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本文报道了一种超微孔的刚性Al-MOF（MIL-120Al），通道方向与苯环平行，形成非极性的一维菱形通道，其孔径与甲烷的动力学直径相当，对甲烷/氮气混合气体表现出热力学-动力学协同分离。甲烷的吸附容量高达33.7 cm3/g（298 K，1 bar），在迄今为止报道的Al-MOFs中吸附量最高。动力学吸附曲线证实，甲烷在该结构中的扩散速率快于氮气。穿透实验证实，该MOF可以完全分离甲烷/氮气混合物，在潮湿条件下分离性能也不受影响。理论计算表明，孔隙中心是客体分子的优先吸附位点，且甲烷与框架的结合能更强。变压吸附（PSA）模拟结果表明，MIL-120Al是从煤层气中选择性捕获甲烷的潜在替选材料。背景介绍
由于传统化石燃料的大量使用，世界在能源危机和环境问题方面面临着巨大的挑战。天然气（主要成分是甲烷）具有较高的燃烧热值，被认为是一种有前途能替代传统化石燃料的能源。为了满足日益增长的天然气需求，除常规气外，寻求更多的天然气来源具有重要意义。煤层气（CMM）是非常规天然气的重要组成部分，目前已被证明含有大量的甲烷。然而，去除CMM中的杂质是其商业使用前的重要前提，特别是氮气。目前，基于沸点差的低温蒸馏（甲烷112K，氮气77K）是CMM中提纯的主要技术，但高能耗和运行成本阻碍了其工业应用，因此研究出一种低能耗、低成本的高效替选方法十分具有重要意义。图文要点
要点：金属与配体的O相连接形成1D链，相邻链通过有机配体进一步相连接形成3D的框架。框架中的通道方向与苯环平行，导致通道表现出无极性的特性，大小为5.4 × 4.7 Å。该通道大小略大于甲烷和氮气的分子尺寸，为分离甲烷/氮气提供潜在可能。要点：195 K下的CO2吸附等温线呈I型，表明该材料的微孔特性。根据计算得到，BET比表面积和孔总体积分别为529 m2/g和0.24 m3/g，孔隙分布在4.8 Å与晶体结构得到的结果相一致。通过TG曲线测得该材料的热稳定性高达613 K。此外，该材料还具有良好的化学稳定性，和其他材料相比表现优异。要点：观察MIL-120Al在273、298和313 K三个温度下的等温吸附曲线，均表现出优先吸附甲烷的特性。在298 K和1.0 bar时，MIL-120Al对甲烷的吸附容量高达33.7 cm3/g，对甲烷/氮气（50/50）混合气体的IAST选择性高达6.0，高于大多数已报道过的材料。与其他基准MOFs材料相比，该材料不论是吸附容量还是选择性均表现优异。不同温度下的动力学吸附曲线观察到，MIL-120Al因其非极性孔隙，对甲烷的吸附速率明显快于氮气，且随温度的升高，两者的吸附平衡时间差异更大。在313 K时，甲烷达到平衡的时间只有9.3 min，而氮气需要11.1 min。
要点：根据计算得出，甲烷在零覆盖时的Qst（20.87 kJ/mol）高于氮气（17.83 kJ/mol），表明框架与甲烷分子之间形成了更强的相互作用。且吸附热值并不随甲烷吸附量的增加而变化（20.48–20.87 kJ/mol），这表明MIL-120Al表面的能量均匀性。相比于其他材料来说，MIL-120Al对甲烷的吸附热值相对适中，利于再生。要点：根据GCMC模拟结果观察到，甲烷和氮气的优先吸附位点均处于孔隙中间，但甲烷的分布概率明显是高于氮气，表明该材料对甲烷的相互作用力更强，与静态吸附结果也相一致。要点：不同温度下的穿透测试结果表明，该材料在不同温度下都具备良好的实际分离甲烷/氮气的能力。298 K温度下，4.2 min时就能在出气口检测到氮气，而甲烷则长达12.2 min。根据计算得出，MIL-120Al对甲烷的动态吸附量达19.6 cm3/g，与其他基准材料相当。此外，不论是经过循环测试还是不同湿度下的穿透测试结果，该材料的分离性能并没有显著变化，表明该材料具有良好的循环稳定性和水稳定性。
要点：利用甲烷/氮气（50/50）在MIL-120Al上模拟PSA工艺过程，结果观察到甲烷的纯度和产率随着原料气流速的增加而增加。同时，高气体流速使未被吸附的甲烷量增加，从而导致回收率降低。当将甲烷回收率的上限设置为80%时，甲烷回收率高达86%。此外，通过延长吸附时间也有效提高了甲烷的回收率和产率。
要点：为了满足实际工业的应用，MIL-120Al可实现简单易得的大批量合成，根据比对实验室合成的材料两者的PXRD谱图的主衍射峰，表明大批量合成的样品也具有良好的相纯度，且在实际的分离性能中无显著区别，证实了其在实际应用中的巨大潜力。总结与展望
综上所述，本文报道了一种超微孔铝基MOF，它具有尺寸合适的非极性孔壁，可以从CH4/N2混合物中捕获甲烷。MIL-120Al表现出较高的甲烷吸附容量（33.7 cm3/g）以及CH4/N2选择性（6.0）。得益于热力学-动力学协同分离效应，穿透实验结果表明该MOF在动态条件下对CH4/N2混合物表现出良好的分离性能，与之前报道的基准CH4/N2吸附剂（Al-CDC）相当。同时，MIL-120Al（19.6 cm3/g）的甲烷动态捕获量也高于之前报道的大多数水稳定材料。进一步的PSA模拟表明，经过一步富集后，含50%的甲烷混合气中对甲烷的回收率高达86%，产率达1.54 mol/h/Kg。此外，MIL-120Al的结构稳定、易于大批量生产和可再生性，表明该吸附剂在CH4/N2分离方面的巨大潜力。作者：HYQ 指导：ZYB
DOI：10.1002/aic.18079
Link：https://doi.org/10.1002/aic.18079