日期：
2023-04-29 06:04:06
来源：研之成理收集 编辑：梁晓玉
论文DOI：10.1021/acscatal.3c00542
近日，大连理工大学王新葵和王敏团队，在光催化CO2 还原(CO2 RR)制CO方面取得新进展。在本研究工作中，作者团队通过将Zn-In-O氧化物进行部分硫化成功制备出ZnIn2 S4 /In(OH)3-x 异质结催化剂，研究发现In(OH)3 上羟基空位(OHVS )作为路易斯酸(LA)，相邻的羟基基团作为路易斯碱(LB)共同形成受阻路易斯酸碱对(FLPs)，增强了对二氧化碳的吸附和活化。此外, ZnIn2 S4 与In(OH)3-x 之间形成的异质结结构促进了光生电子的转移，两方面的协同作用共同促进了光催化CO2 还原的性能。 利用光催化技术在温和的条件下将二氧化碳转化为附加值更高的化学品和燃料是近些年来的研究热点，这也是实现我国“碳达峰，碳中和”战略目标的有效途径之一。但由于CO2 的惰性性质，如何有效活化稳定的C=O键是实现二氧化碳还原的关键所在。而由路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)构成的受阻路易斯酸碱对(FLPs)为有效活化CO2 提供了契机。LA的未占据轨道与LB的非成键轨道可分别与二氧化碳的成键轨道和反键轨道相互作用，从而增强了对CO2 的吸附和高效活化。 金属氧化物/氢氧化物有利于构建FLPs, 但其对于可见光的吸收性能较差。而金属硫化物可以吸收可见光, 但是缺乏有效的活化CO2 的位点。因此, 本文提出将含有FLPs的金属氧化物/氢氧化物与金属硫化物构成异质结结构, 协同促进光催化二氧化碳还原性能。 催化剂合成是通过将氧化物前驱体进行硫化处理得到, 通过控制硫源的加入量可以控制硫化程度。通过XRD, TEM, SEM和XPS表征证明，部分硫化制备得到的ZIOS包含ZnIn2 S4 和In(OH)3 两相。利用Highscore Plus软件对不同物相的比例进行分析，最终ZnIn2 S4 和In(OH)3 的比例为47:53。 ▲图1.ZIOS和ZIS催化剂的制备过程以及结构表征 通过UV-vis DRS 和Mott-Schottky测试样品的吸光性能并计算出能带结构。结合理论计算，证实In(OH)3 和ZnIn2 S4 之间构建了传统的II型异质结，在界面处构建了内建电场，内建电场驱动光生电子从ZnIn2 S4 向In(OH)3 方向移动，促进载流子的分离和迁移。瞬态光电流，电化学阻抗谱和荧光等表征表明部分硫化制备得到的ZIOS催化剂提高了载流子的分离效率。 ▲图2.光电表征。a. Mott-Schottky图；b. 载流子浓度；c. 时间分辨瞬态光致发光；d. 光电流-时间相应图；e. EIS阻抗谱；f. 电荷密度分布图；g. 界面能带结构示意图 不饱和金属位具有空轨道，可以作为路易斯酸位点，而羟基富含电子可以作为路易斯碱位点。CO2 -TPD和NH3 -TPD结果表明ZIOS催化剂中同时包含酸性和碱性位点，Py-IR进一步验证路易斯酸位点的存在。电子顺磁共振(EPR)直接表明催化剂中含有羟基空位。利用原位FT-IR表征揭示了CO2 的还原过程是遵循了COOH*路径。理论计算结果也显示羟基具有较低的静电势，作为碱性位点；而相邻的羟基空位具有较高的静电势，作为酸性位点，二者共同构成FLPs, 与实验结果相吻合。二氧化碳分子中的氧原子富电子，可以吸附在路易斯酸性位点上，而缺电子的碳原子则容易吸附在碱性位点上。通过计算p-COHP和p-DOS进一步从理论上证明了这种结合模式。在费米能级以下出现了d-π键态，这是由于CO2 的π轨道与Lewis酸性In-□的d轨道相互作用而形成的O-In键，而In-OH中填满的O 2p轨道与CO2 的空σ*轨道相互作用形成的C-O键，在费米能级以下出现了p-σ*键态。 ▲图3. (a) CO2 -TPD; (b)NH3 -TPD; (c) 吡啶吸附红外; (d)电子顺磁共振; (e) In(OH)3-x 的电荷密度等势面; (f)原位红外; (g-h) CO2 分子在FLPs上吸附的p-DOS和p-COHP, (g)In-O键; (h) C-O键; (i) FLPs与CO2 分子成键示意图。 考察了不同催化剂光催化CO2 还原性能，发现ZIOS相比于ZIS表现出最佳的催化活性, CO的生成速率能达到1945.5 μmol/g/h, CO/H2 比值由0.436提高到1.6, 在一定程度上抑制了析氢竞争反应。同位素标记实验结果表明CO是来源于CO2 。采用有机路易斯酸或碱作为屏蔽剂进一步研究了FLPs在光催化剂体系中的重要性。吡啶和吡咯通常分别用于阻断Lewis酸或碱性位点(图4e)。当在反应体系中加入微量吡啶或吡咯时, 光催化CO2 还原活性大大降低(图4d), 析氢反应增强。这些吡啶或吡咯分子屏蔽了FLPs, 从而抑制了CO2 吸附在ZIOS的Lewis酸或碱性位点上，这是CO2 还原活性降低的原因。以上结果表明，FLPs在光催化CO2 还原中起着关键作用。 ▲图4.(a) CO时间曲线；(b) H2 时间曲线；(c) 不同条件下CO2 光还原活性；(d) 分子路易斯酸和路易斯碱对ZIOS CO2 光催化还原活性的影响；(e) 不同分子对FLPs的吸附示意图 基于以上结果，研究者们提出了具有FLPs位点的ZIOS光催化CO2 还原机理。ZnIn2 S4 (ZIS)吸收光，含有受阻路易斯酸碱对(FLPs)的In(OH)3-x 活化CO2 。首先，CO2 在FLPs位点上被有效吸附和活化形成COO*。ZIS在照射下产生光生电子转移到In(OH)3-x 上, 将COO*还原为HCOO*。再得到一个光生电子使HCOO*进一步还原为CO和H2 O，使催化剂恢复到原来的状态。 ▲图5.在In(OH)3-x 的FLP位点上光催化CO2 到CO的机理 本文开发了具有FLPs的II型ZnIn2 S4 /In(OH)3-x 异质结，用于可见光驱动的CO2 还原。制备的In(OH)3-x 相存在有效激活CO2 的FLPs，并且内建电场驱动光生电子从ZnIn2 S4 3-x 。这两个方面共同促进了CO2 3-x 中的FLPs对CO2 2 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c00542 更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。