第一作者：黄瑶硕士通讯作者：姜银珠教授，张漩研究员 【全文速览】Prussian blue类似物（PBAs）被广泛认为是一类极具前景的钠离子电池正极材料。然而，不尽人意的结构稳定性无法胜任过量钠储存和长循环，使其遇到了工业化应用的瓶颈。在此，本文首次报道了一种双管齐下的协同策略用以制备单晶高熵PBA（SC-HEPBA），这从体相和界面同时解决了这一挑战。高熵的特性使得Na+扩散不受限制，同时抑制金属溶解，而微米级单晶有助于在循环过程中减少结构破坏并提高压实度。最终，富钠的SC-HEPBA具有完整的单斜相晶体结构，在100 mA g−1时具有高达115 mAh g−1的比容量、出色的倍率性能（即在3000 mA g−1下具有74.4 mAh g−1的容量），并且在3.25 V的稳定工作电压下经理1000个循环后保持了79.6%的容量。SC-HEPBA/NaTi2(PO4)3全电池实现了109.4 mAh g−1的比容量，并在2000个循环中实现了77.8%的稳定循环性能。本文提出的协同策略不仅为PBAs在钠离子电池中的实际应用铺平了道路，而且为抑制电池材料在循环过程中的结构演变提供了指引。 【背景介绍】为实现可持续、低碳经济，高性能、可靠的电池被广泛期望作为能量储存的介质，以解决可再生能源（如太阳能和风能）的间歇性和不稳定性问题。钠离子电池（SIBs）由于钠的丰富资源、低成本和类似的工作原理，尤其是在大规模储能系统中，被认为是一个有前途的锂离子电池替代品。本文着重研究Prussian blue analogs (PBAs)正极材料所面临的挑战以及实现其高性能。传统的双电子转移型PBAs（例如FePBAs和MnPBAs）在理论能量密度方面表现出色，但存在初期容量损失和严重的长循环容量衰减问题，这是由于[Fe(CN)6]3-/4-缺陷、配位水分子和过渡金属的溶解引起的。为了改善PBAs的可循环性和倍率性能，研究人员从材料的体相和界面等方面制定了各种调节策略，但要在大规模生产的情况下同时满足容量、循环和速率性能等要求仍然是一个重大的挑战。针对这些问题，本文提出了一种将单晶（SC）和高熵（HE）结构的优点相结合的新方法，以解决钠离子电池正极材料中存在的问题。在本文中，成功合成了一种钠富集的SC-HEPBA材料，该材料融合了单晶材料和高熵材料的优点，同时具有高比容量、长循环寿命和良好的速倍率性能。此外，该材料的热稳定性和振实密度也得到了显著提高。 【本文亮点】1.文章提出了一种将单晶和高熵方法相结合的新颖策略，以提高普鲁士蓝类似物的钠储存性能、热稳定性和振实密度。2.研究揭示了单晶和高熵结构对钠离子储存性能的影响机制，发现高熵结构与单晶化可以有效抑制晶格畸变和过渡金属溶出。3.研究展现了公斤级制备高性能普鲁士蓝类材料，为实际应用铺平了道路，而且为抑制电池材料在循环过程中的结构演变提供了指引。 【图文解析】图1. a)合成过程的示意图。b) SC-HEPBA晶体结构。c) SC-HEPBA单胞结构。d) SC-HEPBA的XRD精修结果。e)样品的FTIR曲线。f) PC-HEPBA, g) SC-HEPBA在30 ~ 350℃加热过程中的结构演化，左右分别为TGA和DSC曲线。 本文通过一种高浓共沉淀法制备了单晶高熵普鲁士蓝（SC-HEPBA），柠檬酸根与H2O之间为竞争关系，当过渡金属-柠檬酸根络合物形成时可以减缓过渡金属离子的释放，抑制形核和生长动力学，最终达到低水、低空位的骨架结构有序形成的目的。借助高精度XRD表征，证明了该SC-HEPBA材料具有单斜相结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证明了单晶化后的HEPBA相较于多晶高熵普鲁士蓝具有更少的水含量，而原位热变换XRD也进一步证明SC-HEPBA具有更优越的热稳定性。图2. a) SC-HEPBA扫描电镜。b)放大的SEM图像。c) SC-HEPBA TEM图像。d-j)对应不同元素的EDS面扫图。SC-HEPBA在k)放电状态，m)带电状态下的HAADF-STEM图像。l)放电态，n)充电态的2 1/nm SAED图。 由于极为受控的生长速率，SC-HEHCF的形貌呈现为10 μm左右的椭球型。相比之下，PC-HEHCF显示出不规则的团簇形貌，一次颗粒仅为30 nm。TEM图和相应的EDS面扫图像表明钠和过渡金属元素均匀分布于SC-HEHCF颗粒中。由HAADF-STEM图像可见，充放电前后SC-HEHCF具有清晰的单晶晶格条纹。图3. a) PC-HEPBA, b) SC-HEPBA, c)Mixture不同循环时的CV曲线。d) PC-HEPBA, e) SC-HEPBA, f) mixture的充放电曲线。样品的g)循环性能，h)中值电压，i)倍率性能。j) PC-HEPBA和SC-HEPBA的GITT曲线。k)Na+扩散系数。(1C = 100 mA g-1)。 CV曲线表明PC-HEPBA与SC-HEPBA都表现出单对氧化还原峰，不同于各一元材料的混合物。电化学测试表明SC-HEPBA相较多晶材料具有更高的比容量、中值电压，更优秀的倍率性能以及钠离子传输性能。图4. a) SC-HEPBA的原位XRD图及(200)、(21-1)/(211)、(400)晶面演化图。b) SC-HEPBA循环过程中的相变示意图。c)通过原位XRD图谱得到SC-HEPBA充放电过程的单胞体积。d) 100次循环后的电解液中过渡金属含量。 为深入研究SC-HEHCF的电化学工作机制，原位XRD被用于分析其充放电过程中的结构演变。结果表明SC-HEHCF循环过程中所有衍射峰呈现出可逆的变化，其体积变化率在首次充电过程中仅为3.3%，且在放电过程中下降至2.6%，可认为SC-HEHCF在电化学相变过程中只经历极小的体积变化。ICP测试表明SC-HEHCF经历更小的电极-电解液副反应和姜-泰勒效应，金属溶出程度极低。根据以上结果，单晶和高熵的协同作用可能是抑制HCFs金属溶出的有效方法。图5. a)基于物理化学性质和半电池电化学性能的正极雷达图。b) SC-HEPBA和NTP半电池的充放电分布图。c)不同倍率(1C = 100 mA g-1)的恒流充放电曲线。d) SC-HEPBA/NTP全电池在100 mA g-1下的循环性能。 基于材料的物理化学性质和半电池电化学性能，我们对所获得的正极材料进行了比较分析，包括热稳定性、振实密度、寿命、电压平台和能量密度，如图4.17和图4.18（a）。与PC-HEHCF相比，SC-HEHCF表现出更高的热分解温度、振实密度（1.15 g cm-3）、倍率性能、能量密度（~380 Wh kg-1）和更长的循环寿命，这些优势使得SC- HEHCF更符合实际储能要求。(-) NTP||SC-HEHCF (+)全电池也表现出卓越的倍率性能和可逆性。 【总结】单晶高熵普鲁士蓝正极材料被证明可以显著提高钠储存性能。通过单晶策略，材料中的空位和水含量显著降低，得到高钠单斜相结构。完整的框架结构提高了SC-HEPBA的热分解温度，增强了热稳定性，并有望增加热处理温度的上限。高熵和缺陷抑制结构使得Na+扩散无限制，因此表现出优异的倍率性能。得益于高熵和单晶的协同作用，SC-HEPBA实现了可逆的单斜-立方-四方相变，体积变化小，明显抑制了金属溶解。此外，这种双管齐下的策略还大大提高HEPBA的振实密度，提高了产业化潜力。 Yao Huang, Xuan Zhang*, Lei Ji, Li Wang, Ben Bin Xu, Muhammad Wakil Shahzad, Yuxin Tang, Yaofeng Zhu, Mi Yan, Guoxing Sun, Yinzhu Jiang*, Boosting the sodium storage performance of Prussian blue analogs by single-crystal and high-entropy approach, Energy Storage Materials, 2023. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.011 作者介绍黄瑶，硕士毕业于浙江大学，从事钠离子电池正极材料的研究。 姜银珠，浙江大学教授，博士生导师，1998年获中国科学技术大学材料化学与计算机应用双学士学位，2007年获中国科学技术大学材料科学与工程博士学位，2007年在亚申科技研发中心（上海）有限公司任职项目经理、2007-2008年在英国Heriot-Watt大学任职博士后、2008-2010年获德国洪堡学者基金会资助在德国Bielefeld大学从事研究工作。2010年起加入浙江大学材料科学与工程学院任职副教授，2017年晋升教授。长期从事电化学储能材料与器件领域的研发工作，主要研究方向包括先进锂离子电池、钠离子电池、固态电池、水系锌离子电池、电池检测与失效分析等。作为项目负责人承担了国家重点研发计划政府间合作项目、国家自然科学基金优秀青年项目、国家自然科学基金面上/青年项目、浙江省自然科学基金杰出青年项目等纵向项目10余项以及国家电网全球能源互联网研究院、浙江华云信息科技有限公司等横向委托开发项目。相关研究成果在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等国际知名学术期刊上发表SCI论文100余篇，他引4000余次；授权国家发明专利20余项，申请PCT国际专利1项；获2014年浙江省技术发明一等奖（R3）。 张漩于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系获得博士学位。现在浙江大学杭州国际科创中心任职研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期坚持致力于从事电沉积相关研究，并以此为基础涉及电催化、电化学储能器件、纳滤膜、金属有机框架化合物（MOFs）薄膜和纳米材料合成等方面的研究工作。目前为止，以第一作者或通讯作者身份在Matter, Angew. Chem. Int. Ed, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced science，Nano energy 和 Energy Storage Materials等著名国际期刊发表论文25篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文50余篇。主持相关项目5项。 团队学术氛围浓厚,师生关系融洽, 经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：钠离子电池，锌离子电池，固态电解质，MOFs, 电沉积, 电化学合成和电池隔膜等相关方向）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。