锂金属电池（LMB）具有高能量密度，在电动汽车和便携式电子设备中具有广阔的应用前景。目前普遍认为，锂金属负极的稳定性决定了这些电池的循环寿命。因此，控制锂金属的成核和生长对于实现快速充电电池至关重要。其中，决定Li成核和生长两个最重要的因素是:电解质和基底。即锂金属需要“润湿”基底。然而目前，Li/基底界面仍然是一个挑战。

鉴于此，美国加利福尼亚大学圣迭戈分校刘平和加利福尼亚大学尔湾分校忻获麟等通过 Fe/LiF 纳米复合基底克服这一问题，该基底可通过快速传输机制实现单晶 Li 种的生长。即使在 5 mA cm^-2 的电流密度下，也是以单晶生长的模式。并随着沉积的继续，这些多面晶种演变成致密的锂层，并几乎消除了基底附近的孔隙率，解决了使用Cu基底的劣势。利用该无枝晶和致密的锂负极，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (Li/NMC811) 基全电池的循环稳定性大大提高，这研究对于实现快充电池的研发至关重要。文章以题为“Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries”发表在Nature Energy上。

（1）与广泛报道的使用亲锂表面实现无分枝沉积的做法相反，作者采用一种由LiF和Fe纳米复合物制成的疏锂表面以沉积六边形晶体，从而诱导随后的密集锂沉积；

（2）这种纳米复合物具有均匀的Fe核晶体点，可作为锂沉积的核晶，同时LiF可以促进快速的锂运输。匹配3 mAh cm^-2 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（LiNMC811）正极，锂的1倍过量和3 g Ah^-1电解质，以1 C的倍率进行超过130次循环，容量保留率为80%，比原始电池提高550%。

图1. Li在不同基底表面上的成核和生长。不同基底表面上镀锂的示意图。(a) Fe/LiF纳米复合材料调节Li成核和生长，导致致密的Li沉积。(b) 熔融锂在FeF₃上的润湿角和Li沉积的SEM图像。0.1 mAh cm^-2 Li沉积在Fe/LiF纳米复合材料上的SEM图像。@ NATURE Publications

为了使锂能够在富LiF表面生长，需要促进锂的快速横向扩散，作者设计了一种用于锂沉积的Fe/LiF纳米复合材料修饰的铜基底。FeF₃薄膜被原位转化，以产生均匀的Fe/LiF纳米复合材料(图1a)。Fe/LiF纳米复合材料上受控的初始成核和生长，导致后续沉积中更致密的Li层。相反，枝晶在Cu上的不受控的初始生长导致高度多孔的Li沉积。Li在FeF₃衬底上的接触角为161.2°(图1b)。

图2. 不同基底上锂沉积初始的形貌。在不同电流密度下，沉积在Fe/LiF纳米复合材料或Cu基底上的0.1 mAh cm^-2 Li的SEM图像。@ NATURE Publications

沉积在Fe/LiF纳米复合材料上的0.1 mAh cm^-2 Li的图像显示了均匀分布的微米级六方晶体。这是由于Li金属高度均匀的成核位置而表现出接近热力学平衡的生长，并且由于LiF的存在而促进了锂在锂/基底界面和锂/SEI界面的传输。Li六方晶体生长特征可持续到5 mA cm^-2，表明使用Fe/LiF纳米复合材料修饰的Cu的Li负极具备快速充电能力(图2)。

图3. 单晶锂晶体的冷冻电镜成像和晶体学分析。（a）暗场TEM (DF-TEM)图像显示了电化学Li沉积后衬底中纳米尺寸区域的形成。(b)亚纳米(< 10 nm) bcc Fe纳米颗粒(红色圆圈)和无序/无定形区域(橙色圆圈)形成的原子分辨率TEM图像。(c) 反应基底的电子衍射图显示对应于bcc Fe的衍射环和非晶相的晕圈图。结果表明，在锂晶体表面形成了一薄层均匀的SEI。(d) C, O, F, S, N元素面扫结果。(e)沿着[111]区域轴获得的锂金属的原子分辨率TEM图像。插图中的电子衍射图表明，d中的Li晶体是完美的单晶。(f) 通过低温透射电子显微镜层析术对d中的六角形单晶锂金属的三维成像。单晶Li金属具有主要以低能{110}面终止的近细长的六方双锥形状。（f）截面分析突出了对应于bcc Li金属的{110}面的拉长的棱柱侧表面。@ NATURE Publications

对Fe/LiF纳米复合材料基底和对照沉积的Li晶体进行低温TEM表征。图3a–c显示了电化学锂沉积后FeF₃薄膜的图像和衍射图。如图3a所示，暗场TEM图像中的明亮特征表明，形成了纳米域，显示了尺寸为约2 nm的bcc Fe纳米颗粒和无序/无定形域的存在(图3b)。图3d–f显示了沉积锂晶体的低温成像。

图3d中的能量色散X射线光谱(EDS)图像显示，沉积的Li晶体具有薄的共形SEI膜，其包含C、O、F、S和N。图3e显示六边形Li晶体是单晶沿着[111]区域轴的完美六边形对称。图3f中的3D重建示出了单晶Li金属具有以低能{110}面终止的近细长的六边形双锥形状。

图4. 沉积的锂层的横截面形貌和厚度。(a) 在0.5、3、5mA cm^-2电流下，在Fe/LiF纳米复合材料和Cu上电镀1 mAh cm^-2 Li的SEM图像。(b)沉积在Fe/LiF纳米复合材料和Cu基底上的1 mAh cm^-2 Li在3mA cm^-2下的Cryo-FIB-SEM图像。(c)在不同电流下沉积在Fe/LiF纳米复合材料和Cu基底上的1 mAh cm^-2 Li的平均厚度数据。(d)沉积在Fe/LiF纳米复合材料和Cu基底上的不同量的Li在3mA cm^-2下的平均厚度数据。@NATURE Publications

探索了电流密度对锂沉积的影响，在0.5 mAh cm^-2至5mA cm^-2的不同电流密度下沉积1 mAh cm^-2的Li。图4a显示了沉积的Li的横截面SEM图像，Fe/LiF纳米复合材料和Cu样品具有显著的厚度差异。沉积在Cu上的Li层具有高孔隙率。如图4b所示，沉积在Fe/LiF纳米复合材料上的Li显示出柱状结构，在Li层中分布有很少的亚微米孔。相反，在铜上镀锂时，形成了微米级的相互连通的孔隙。

为了更好地显示孔隙率差异随着电流或容量增加的演变，在图4c，d中，在不同电流密度(0.5至5mA cm^-2，相同容量，1 mAh cm^-2)和容量(0.3至9 mAh cm^-2，相同电流密度，3mA cm^-2)下沉积的Li层的厚度数据进行了总结。结果清楚地表明，无论电流或容量是多少，在Fe/LiF纳米复合材料上镀的Li总是比在Cu上镀的更致密。

图5.具有不同基底的半电池的电化学性能。不同条件下，Li||Cu或Fe/LiF纳米复合电池的库伦效率与循环次数的关系@ NATURE Publications

图5显示了在不同条件下测试的半电池的库仑效率(CE)数据。图5a、b分别显示了在3 mA cm^-2电流和1 mAh cm^-2或3 mAh cm^-2容量下测试的电池循环性能。Fe/LiF纳米复合材料电池具有超长的循环寿命(分别大于1，000和300次循环)，而Cu基底的电池在高电流密度下非常容易短路。当1 mAh cm^-2的Li在5mA cm^{-2电流密度}下循环时，铜电池的平均库伦效率仅为97.3-2%。相反，无论循环条件如何，Fe/LiF纳米复合电池的平均库伦效率总是> 99%（图5c-d）。

图6.具有不同基底的全电池的电化学性能。(a) 以3 mAh cm^-2 NMC 811为正极，以镀在不同基底上的3 mAh cm^-2 Li为负极的全电池的容量。（b）20次循环后，Fe/LiF(左上)和Cu(左下)的俯视图以及Li形态的Fe/LiF(右上)和Cu(左下)SEM图像的横截面图。(c) 全电池能量密度汇总，及相对于文献中报道的充电速率@ NATURE Publications

最后，作者研究了Fe/ LiF纳米复合材料基底在全电池中的性能，该全电池为3.25 mAh cm^-2面积容量的NMC811正极和裸Cu或具有预沉积Li的Fe/LiF纳米复合材料负极。图6a为两种全电池的循环性能比较。铜电池仅循环20圈，在前几个循环内，电池容量衰减到几乎为0。Fe/LiF纳米复合材料电池在衰减到其原始容量的80%之前能够实现130次的稳定循环。

为了理解不同基底循环性差异的来源，将循环20次后的电池拆开以观察Li形态（图6b）。Fe/LiF纳米复合材料上的Li层厚度为25.9 μm，而Cu上的Li层厚度为59.1 μm。表明在重复循环后，Fe/LiF基底效应仍然存在。将已经报道的控制金属Li和电解液量的全电池循环数据进行总结绘制在图6c中。为了实现快充的LMB，通常采用过量电解质和高N/P比，如图6c中用浅蓝色线圈出的区域所示，这显著降低了电池级能量密度。相反，本文中的策略展示出LMB的高能量密度和快充能力。

与裸Cu基底上初始Li枝晶生长相比，具有纳米尺寸Fe成核位点的富含LiF的基底促进了Li单晶的成核。通过促进Li/基质界面和Li/SEI界面（富含LiF）Li快速扩散调节Li成核和早期沉积。Li的沉积由界面Li迁移率决定而非亲锂性。由于均匀的成核位置和六方单晶Li沉积的低孔隙率性质，大大减轻了基质附近枝晶体生长。Fe/LiF纳米复合材料构建的半电池在3和5mA cm^-2下分别表现出> 1000和> 600次循环。与裸Cu负极相比，在贫电解质(3g Ah^-1)和1 C倍率下，全电池的循环性能改善，这是由较致密的Li沉积引起的。此研究提出了一种调整锂成核行为及其锂沉积的方法，为快速充电的高能量密度LMB奠定了一定基础，对于实现其在电动汽车中的应用至关重要。

Zhaohui Wu, Chunyang Wang, Zeyu Hui, Haodong Liu, Shen Wang, Sicen Yu, Xing Xing, John Holoubek, Qiushi Miao, Huolin L. Xin & Ping Liu. Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries. Nature Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01202-1