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来源：研之成理收集编辑：WJT
论文DOI：10.1002/aenm.202204115 通过合理设计一种烷基铵拟卤素盐添加剂，抑制了混合锡铅钙钛矿膜的缺陷密度，太阳能电池最终获得23.7%的光电转化效率。使用添加剂减缓了光照下器件中碘的产生，最高功率点追踪1000小时后，可以维持初始效率的88%。将混合铅卤钙钛矿中50%的铅离子（Pb2+）用锡离子（Sn2+）替代后，可以将光学带隙调低至1.21eV，适合用于制备全钙钛矿叠层太阳能电池。然而，Sn2+的引入容易导致钙钛矿快速结晶,降低成膜质量；Sn2+也容易被氧化成Sn4+,引起钙钛矿的p型掺杂。这些问题都伴随着缺陷的产生，导致Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性降低。在同行们的共同努力下，近几年Sn-Pb钙钛矿太阳能电池发展迅速，最高效率已超过23%；但是，稳定性问题仍然是个挑战。虽然无甲胺的组分已被证明具有很好的热稳定性、封装的器件也具有很好的空气/存储稳定性[1]，但Sn-Pb钙钛矿太阳能电池仍然表现出较差的光照稳定性。作者首先提出了光照下缺陷引发的Sn-Pb钙钛矿降解过程（图1a）:光照下碘空位缺陷（VI）介导离子迁移，造成晶格损坏，产生更多VI;同时产生了间隙碘缺陷（Ii+/Ii-）,间隙碘形成的碘单质（I2）可以将Sn2+氧化，造成晶格进一步破坏。作者猜想：降低薄膜形成过程中的VI、减缓光照下I2的产生可以提高Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的光照稳定性。▲图1.a)缺陷引发的钙钛矿光降解过程，b)Sn-Pb钙钛矿的DFT计算模型，c)I-,Cl-和BF4-和Sn-Pb钙钛矿中VI的结合能。基于此，作者提出使用过量阴离子来补偿VI。对碘离子（I-）、氯离子(Cl-)和四氟硼酸离子(BF4-)同Sn-Pb钙钛矿中VI的结合能被进行了比较（图1b、c）。DFT计算表明，拟卤素BF4-与VI的结合能最强，可能降低薄膜形成过程中的VI。以BF4-为阴离子、以阳离子辛铵（OA+）、苯乙铵（PEA+）和氟代苯乙铵（F-PEA+）为代表的三个分子（图2a），被选用为钙钛矿前驱体溶液的添加剂来制备Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（图2b）。三个添加剂的最佳浓度相对于Pb的摩尔比都是0.3%（图2c）。基于OABF4的器件表现出了最高的稳定功率输出22.9%，远超过对照20.5%（图2d）。▲图2.a)选用添加剂的分子结构，b)Sn-Pb钙钛矿太阳能电池器件结构，c)器件效率随添加剂的浓度变化趋势，d)器件的稳态功率输出。对照和OABF4器件几乎没有回滞（图3a）。引入一层内置的光散射树脂层，可以将OABF4器件效率进一步提升至23.7%（图3b、表1）。这主要得益于降低了光学损耗[2]，提升了器件的短路电流密度（图3c）。对OABF4和对照器件进行了瞬态光电压（TPV）测试（图3d），OABF4器件展现了更长的延迟寿命，器件截面图显示（图3e、f），该器件在距C60一侧200-500 nm处有更少的晶粒边界，可能发生更少的载流子复合。▲图3.a)对照和OABF4器件的正反扫J-V曲线，b)引入光散射树脂层的OABF4器件的正反扫J-V曲线，c)EQE,d)TPV,e)对照和f)OABF4器件的SEM截面形貌图。将器件放在一个太阳光下照射，通过测试热导纳谱来研究间隙碘Ii-（<0.35eV）和Ii+（0.35-0.55eV）的响应程度，发现OABF4延缓了间隙碘的产生（图4a）。驱动级电容分析技术（DLCP）指出陷阱态主要产生在距C60一侧200-500 nm处，正是晶粒边界分布较多的位置（图4b）。将薄膜浸透在甲苯中以溶解钙钛矿分解释放的I2，测试光照下溶液的吸收强度随时间的变化（图4c、d），发现对照钙钛矿释放I2的速率更快。将制备的钙钛矿薄膜置于I2蒸汽中，观察不同时间薄膜的截面形貌，薄膜分解主要从晶粒边界开始，对照薄膜更容易分解。▲图4.a)tDOS，b)DLCP，c)甲苯里溶液吸收强度随时间的变化，d)吸收强度在500 nm波长（I2）随时间的变化，碘蒸汽处理钙钛矿e）对照膜、f）OABF4膜2分钟和g）对照膜、h）OABF4膜5分钟各自的SEM截面形貌图。最后作者测试了Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的光照稳定性。在一个太阳光照射、开路条件下，初始阶段所有封装的器件都表现出了效率的快速下降，而后OABF4器件效率下降的相对缓慢，在250小时后还能保持初始效率平均值的85%。在进行一个太阳光照下最高功率点追踪时，将BCP替换成了原子层沉积的SnO2、并在钙钛矿和C60界面处引入了一层掺杂的PCBM以消除老化效应（burn-in effect）。对照器件初始效率为18.2%，在507小时后下降到初始效率的90%；OABF4器件在906小时后下降到初始效率的90%，并在1000小时后还能维持初始效率的88%。▲图5.a)一个太阳光照的开路条件下光稳定性测试，b)最高功率点下的光稳定性追踪。合理设计了辛铵四氟硼酸盐（OABF4）添加剂来加强Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的光稳定性。BF4-对Sn2+/Pb2+有较强的结合能力，可以降低薄膜形成过程中的VI。使用OABF4、结合光散射树脂提高了电池效率至23.7%。基于OABF4的电池在光照下产生了更少的间隙碘和碘单质，从而提高了器件的光稳定性。本文强调了缺陷工程策略来加强Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的效率和光稳定性。[1] Solution Processed Ternary Tin (II) Alloy as Hole-Transport Layer of Sn-Pb Perovskite Solar Cells for Enhanced Efficiency and Stability. Zhenhua Yu, Jiantao Wang, Bo Chen, Md Aslam Uddin, Zhenyi Ni, Guang Yang, Jinsong Huang*. Advanced Materials 34 (49), 2205769.[2] Bifacial All-Perovskite Tandem Solar Cells. Bo Chen, Zhenhua Yu, Arthur Onno, Zhengshan Yu, Shangshang Chen, Jiantao Wang, Zachary C. Holman, Jinsong Huang*.Science Advances 8, eadd0377.https://huangjinsong.wixsite.com/group更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。