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▲第一作者：Varvara I. Nikolayenko通讯作者：Michael J. Zaworotkohttps://doi.org/10.1038/s41557-022-01128-3由气体分子诱导的在封闭(无孔)和开放(多孔)结构之间表现出刺激响应性转换的柔性金属-有机材料在气体存储和分离方面具有潜在的应用价值。这种行为目前仅限于几十种物理吸附剂，它们通常通过需要结构扭曲的呼吸机制进行转换。1.本工作展示了一个笼状(无孔)配位网络，它通过瞬态孔隙率在多个无孔相之间发生气体诱导的开关，这涉及到通过网络内的畸变在离散空隙之间进行客体的扩散。2.这种材料被合成为具有溶剂填充空腔的包合物相；疏散提供了一个单晶到单晶的转变到具有较小空腔的相。在298 K下，二氧化碳、乙炔、乙烯和乙烷诱导无客体和负载气体包合物相之间的可逆切换。3.对于低温下的二氧化碳和乙炔，采用原位X射线衍射观察和表征了具有更高负载量的物相，并通过计算阐明了扩散机理。1、金属-有机材料，如金属-有机框架和多孔配位网络，由于其固有的模块化和易于设计，为气体分离和储存提供了节能的物理吸附剂。刚性微孔材料通常具有固定的孔体积和I型吸附等温线(图1a)，被归类为第二代物理吸附剂。2、第三代(以阶梯状或S形吸附等温线为特征的软的、柔性的框架)和第四代(具有可调控孔径、孔化学和开关特性孔的多孔材料)柔性金属有机材料(FMOMs)提供了更理想的F型吸附曲线(图1b)。FMOMs表现出结构转换，可以发生在开放和更开放的形式(图1b;F-I型)之间，也可以发生在封闭和开放的形式(图1b;F-Ⅳ型)之间。3、FMOMs的例子是在低于开关阈值压力的情况下，当封闭相和开放相之间发生突然切换时出现的阶梯等温线。这类材料具有潜在的实用性，因为它们为通常储存在高压气瓶(例如,O2、H2和CH4)和C2H2中的挥发性气体提供了更高的工作容量，而高压储存是不可行的。▲图2. 多孔材料中可能存在的三种山梨酸盐传输模式1、客体在多孔材料中的传输通过三种途径发生：(1)刚性或柔性通道(图2,左)；(2)通过狭窄的刚性或动态孔径(图2,中)连通的孔隙；(3)离散腔体(图2,右)之间的扩散。2、在第三代和第四代系统中观察到的动态行为的本质归因于通过各种机制的结构转换。建立一个机制可能是一个挑战，因为单晶包含许多机械响应的晶胞，与柔性转变相关的应变可以诱导晶体断裂。因此，已知只有少数FMOM表现出单晶到单晶的转变。3、在此，本工作通过扩展，引入了一个FMOM的例子[Co(dpt)(1,3-bib)],1，其山梨酸盐传输是由协同的瞬态孔隙率导致多个无孔相之间的转化。具体而言，1为无孔、合成的脱附剂(免访客框架)和载气包合物相的开关吸附剂。1还具有良好的可回收性，可以作为未来材料开发的原型结构。原则上，这种策略可以进化到包括具有更大空腔尺寸的材料，以实现高工作容量和持续可回收性的结合。▲图4. 1Apohost在298 K和1 bar下的气体吸附等温线1、在298 K时，dpt配体表现出可忽略的无序性，空隙为410 Å3 (图3)。1DMF被归类为包合物，因为它每个晶胞含有两个本征空隙，每个空隙容纳四个DMF分子。热重分析证实，1DMF在423 K以下失去所有DMF客体分子，并在603 K时保持稳定直至骨架分解。1DMF在空气中的体相活化诱导颜色从紫色变为蓝色，同时伴随粉末X射线衍射(PXRD)图谱的变化。2、为了避免1Hydrate的形成，将1DMF晶体安装在环境气室中，密封并在393 K下抽真空过夜。使用在298 K下记录的SCXRD数据观察到从1DMF到1Apohost的单晶到单晶的转变(图3)。虽然空间群不变，但活化诱导b和c 轴分别发生0.91 (4)和1.26(3) Å的减少，以及12%的晶胞体积收缩。3、C2H2、C2H4和C2H6的等温线在阈值压力分别为0.15、0.20和0.24 bar时出现台阶。CO2等温线在其阈值压力(0.3 bar)方面相当，但观察到的拐点更缓慢，对应于F-III型行为。这种差异在吸附曲线的一阶导数中得到了强调，可以与更尖锐的C2气体廓线形成对比。本工作注意到每个等温线的吸附和解吸分支之间的滞后是可变的(图4a)。▲图5. 低温气体吸附等温线和相应的原位PXRD图谱1、使用N2、CO2和C2H2记录低温等温线(77、195和189 K)，以探究1Apohost在较宽的P/P0 (分压)范围内的相行为。利用log图对等温线进行检验，发现CO2等温线有三个明显的拐点(图5a)，而C2H2等温线有两个拐点(图5c)。在CO2等温线中，吸附发生在一个步骤之后，本工作将其归因于1Apohost转化为1ʹCO2，其阈值压力为~0.8 mbar (也就是说,相当于在298 K下观察到的)。2、在195 K CO2和189 K C2H2吸附实验中记录了同步的原位PXRD数据，并验证了每个温度下1Apohost的体相模式与根据SCXRD数据计算得到的1Apohost的PXRD模式一致。当暴露于0.8 mbar的CO2时，1Apohost经历了向1ʹCO2的转化，平台值在3.7 mbar。3、在C2H2的情况下，1Apohost转化为1C2H2(所有PXRD峰均向低2θ方向移动)，并在2.4 mbar(图5d ,黄色)处出现平台。该相与1CO2的PXRD相匹配。随着C2H2负载量的增加，峰向低2θ值移动，这与晶胞膨胀和1σC2H2向1σC2H2转变一致，在734 mbar达到饱和。1Co2和1C2H2不是同构体。4、研究发现，每个空腔-空腔几何结构都有两个相邻的朝向；空腔或者对角相邻，如图3中1DMF、1ʹCO2和1CO2所示，或者垂直堆叠在一个方向上。这有力地说明这些材料内部的扩散是通过这些途径发生的。对角线相邻的腔体之间由窄小的孔缝连接，小孔缝的收缩足以阻挡输运。如果没有图6所示的可容纳的结构转换，宾客的运输就显得不可行。堆叠的空洞形成由dpt连接体分割的走廊(图6)，将它们分割成离散的空洞。https://www.nature.com/articles/s41557-022-01128-3