第一作者：胡平，朱婷

通讯作者：麦立强*，周亮*

单位：佛山仙湖实验室，武汉理工大学，武汉纺织大学，湖北隆中实验室

钠离子电池由于其安全性好、关键材料来源广泛、成本低廉等特点，有望与锂离子电池形成互补。正极材料作为钠离子电池最关键的组成部分，往往决定着整个钠离子电池的工作电压、能量密度和循环稳定性。

钠超离子导体（NASICON）型磷酸盐具有三维离子扩散通道和良好的结构稳定性，是一类非常有前景的钠离子电池正极材料。然而目前主流的NASICON型磷酸盐（Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃MnTi(PO₄)₃和Na₄MnV(PO₄)₃等）受限于电子反应数(≤ 3)、平均电压平台和循环稳定性，导致电池能量密度和循环寿命不理想。

基于此，佛山仙湖实验室/武汉理工大学的周亮研究员和麦立强教授，在国际纳米领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为"A High-Energy NASICON-Type Na_3.2MnTi_0.8V_0.2(PO₄)₃ Cathode Material with Reversible 3.2-Electron Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries"的文章。

该文通过在NASICON型Na₃MnTi(PO₄)₃中引入不同含量的过渡金属元素钒，获得了一系列磷酸钒钛锰钠电极材料（Na_3+xMnTi_1-xV_x(PO₄)₃）。经过优化的Na_3.2MnTi_0.8V_0.2(PO₄)₃正极材料可实现基于V^5+/4+ 、Mn^4+/3+、Mn^3+/2+ 、V^4+/3+ 和 Ti^4+/3+的3.2电子氧化还原反应。该材料的比容量达到172.5 mAh g^-1，能量密度高达527.2 Wh kg^-1，明显优于Na₄MnV(PO₄)₃和Na₃MnTi(PO₄)₃以及大多数已报道的NASICON型正极材料。

基于喷雾干燥法成功构筑了Na₄MnV(PO₄)₃ （NMTVP-1）、Na_3.2MnTi_0.8V_0.2(PO₄)₃ (NMTVP-0.2)和Na₃MnTi(PO₄)₃ （NMTVP-0）。V的掺杂可以在一定程度上影响材料的离子扩散速率，电化学反应电对，理论比容量和电压平台。XRD、TGA、XPS、SEM和TEM结果证明了V的引入会引起材料晶体结构发生一定的变化。

Figure 1. Structural analysis of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0. Rietveld refinements of the XRD patterns of (a) NMTVP-1, (b) NMTVP-0.2, and (c) NMTVP-0; (d) crystal structure of the NMTVP-0.2; (e) TGA curves; (f) Mn 2p, (g) Ti 2p, and (h) V 2p XPS spectra.

Figure 2. Morphology of NMTVP-0.2. (a) SEM, (b) TEM, (c) HRTEM image, and (d) FFT pattern of NMTVP-0.2; (e) HAADF-STEM image of NMTVP-0.2 and the corresponding elemental mappings.

要点二：V的引入带来一系列电化学反应变化

NMTVP-1第一个循环的CV曲线分别在3.48 V、3.62 V、3.91 V和3.45 V附近出现三个明显的氧化峰和一个还原峰，表明在Na⁺嵌入/脱出NMTVP-1的过程中伴随着V^3+/4+、Mn^2+/3+、V^4+/5+和Mn^3+/4+的电化学氧化还原反应过程；在随后的循环中NMTVP-1仅存在一对3.65/3.40 V的氧化还原反应电对，且不同圈数的循环过程中CV曲线差异性很大，表明在循环过程中NMTVP-1极易坍塌。

而NMTVP-0.2的CV曲线在循环过程中，会出现V^+5/+4、Mn^4+/3+、Mn^3+/2+、V^4+/3+和Ti^4+/3+五对氧化还原对，且在不同圈数的循环过程中CV曲线高度重叠，这意味着NMTVP-0.2在Na⁺嵌入/脱出过程具有良好的结构可逆性。值得注意的是，除了V^5+/4+和V^4+/3+的氧化还原电对的差异，NMTVP-0的电化学过程与NMTVP-0.2的电化学过程基本相似。

通过EIS测试结果表明NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0正极材料在放电过程中离子扩散系数的总体变化趋势相同，说明它们的离子扩散过程相似。此外，NMTVP-0.2和NMTVP-0的DNa⁺值处于同一数量级（10^-9到10^-10 cm² s^-1），比NMTVP-1高一个数量级，这表明了NMTVP-0.2和NMTVP-0的电化学动力学性能更好。

Figure 3. Electrochemical characterizations of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0. CV curves for (a) NMTVP-1, (b) NMTVP-0.2, and (c) NMTVP-0 in the potential window of 1.5–4.4 V (vs. Na⁺/Na) at a scan rate of 0.1 mV s^-1; (d) GITT curves, (e) EIS plots, and the corresponding (f) Z’-ω^-1/2 plots of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0.

要点三：NMTVP微米球的电化学性能

进一步比较NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在50 mA g^-1电流密度下第二圈的恒电流充/放电曲线，可以发现三种正极材料的电化学反应特性与GITT和CV结果一致。

值得注意的是，NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在第二次循环时其放电比容量分别为142.9、172.5和150.6 mAh g^-1，且NMTVP-0.2在4.0 V左右及以上（对应V^+5/+4和Mn^4+/3+）表现出比NMTVP-0稍高但较短的放电平台，而在3.5 V左右（对应Mn^3+/2+和V^4+/3+）的稳定放电平台最长，进一步表明NMTVP-0.2性能优于NMTVP-1和NMTVP-0。得益于原位碳包覆和多种金属离子活性中心的协同贡献，NMTVP-0.2在100 mA g^-1下循环100圈后显示出不明显的电压衰减和高容量保持率（84.1%）。

此外NMTVP-0.2在50、100、200、500、1000和50 mA g^-1的电流密度下其放电比容量分别为170.2、163.3、157.6、148.8、137.5和161.5 mAh g^-1。相比之下，NMTVP-0.2和NMTVP-0都展现出优异的倍率性能，而NMTVP-1倍率性能最差。通过计算可知，NMTVP-0.2实现了527.2 Wh kg^-1（基于正极材料）的能量密度，在大电流密度下其优势更加明显。同时，即使在1000 mA g^-1下循环800次后，NMTVP-0.2仍能维持85.4 mAh g^-1的比容量，展现较好的循环性能。

Figure 4. Electrochemical performances of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0. (a) The 2nd cycle GCD profiles at 50 mA g^-1; (b) GCD curves of NMTVP-0.2 at 100 mA g^-1; (c) cycling performances at 100 mA g^-1; (d) cycling performance of NMTVP-0.2 at 1000 mA g^-1; and (e) rate performances.

要点四：原位探究NMTVP的结构变化

原位XRD测试结果表明，NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在电化学反应过程中结构变化有很大的区别。与NMTVP-1相比，NMTVP-0.2和NMTVP-0在电化学反应过程中具有更好的结构稳定性，其中NMTVP-0.2在首次充电过程中，2.4个Na⁺从NMTVP-0.2骨架中脱出；在随后的循环过程中，3.2个Na⁺可逆地在NMTVP-0.2骨架结构中嵌入/脱出。

Figure 5. Sodium-storage mechanism. In situ XRD patterns of the (a) NMTVP-0.2 and (b) NMTVP-0 collected at 50 mA g^-1; (c) schematic structural change of NMTVP-0.2 during charge/discharge.

要点五：与商业化硬碳组装全电池验证NMTVP-0.2商业化前景

与商业化硬碳（HC）组装的NMTVP-0.2//HC全电池比容量最高可达137.3 mAh g^-1，96周后仍能保持118.7 mAh g^-1，在比容量和能量密度方面明显优于其他基于磷酸盐正极的钠离子全电池。

Figure 6. NMTVP-0.2//HC full cell performances. (a) Schematic illustration of the full cell; (b) CV curves in the voltage window of 1.5–4.3 V at 0.1 mV s^-1; (c) GCD curves 100 mA g^-1; (d) cycling performance at 100 mA g^-1; (e) rate performance; (f) a comparison of the NMTVP-0.2//HC full cell with other reported SIBs in terms of discharge capacity and energy density. The energy density is calculated based on the weight of cathode material (NMTP//HC-1, NMTP//HC-2, Na_3.5Mn_0.5V_1.5(PO₄)₃ (NMVP)//HC, Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃ (NVMFP)//HC, Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)// SnPx, NVPF//NVP, NaVPO₄F(NVPF’)//HC, Na₃Fe₂(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP)//Fe₃BO₅ (FBO), NVP//HC, Na_0.647Fe[Fe(CN)₆]_0.93 · 2.6H₂O (PB)//HC, NVP//Mesocarbon microbeads (MCMB), Na_0.7CoO₂ (NCO)//HC, and N₃Fe₂(PO₄)₃ (NFP)//HC).

A High-Energy NASICON-Type Na_3.2MnTi_0.8V_0.2(PO₄)₃ Cathode Material with Reversible 3.2-Electron Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries. 

麦立强教授简介：武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。

主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。在Nature（1篇）、Nature、Science及Cell子刊（18篇）等期刊发表SCI论文400余篇；获授权国家发明专利100余项。

在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。

获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。

现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑，National Science Review学科编辑，Interdisciplinary Materials学术编辑，Accounts of Chemical Research、Joule、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委，Nano Research、Science China Materials、eScience和《功能材料》编委。

现任Science Bulletin（《科学通报》英文版）工作委员会成员（Executive Board Member），Science China Materials （《中国科学：材料》）、Chinese Chemical Letters（《中国化学快报》）青年编委。

胡平，武汉理工大学/佛山仙湖实验室博士后;