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正极材料：三种材料体系并行发展，层状氧化物有望率先产业化

1、 三种钠离子正极材料体系并行发展

钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子等。钠离子电池与锂离子电池皆采用“摇椅式”充放电工作原理，即在一定的电势条件下，客体碱金属离子在宿主材料中可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程。钠离子电池的组成结构与锂离子电池完全相同，主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体等。与锂离子电池类似，正极材料是决定钠离子电池性能和成本的主要因素之一，理想的正极材料应满足还原电势高、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构稳定安全性高、价格低廉等特点。目前来看，三种应用于钠离子电池的正极材料已进入产业化视野，即层状氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子。

2.1.1. 层状过渡金属氧化物：能量密度高，倍率性能优异

钠电层状过渡金属氧化物正极材料结构与锂电三元正极结构类似，分子式为 NaxMO2，其中 M 代表镍、钴、铁、锰等过渡金属，在钠离子嵌脱过程中，利用其结构的良好可调节性，通过将不同过渡金属元素互相掺杂或取代可以制备出不同的二元、三元甚至多元的层状过渡金属氧化物。目前主流层状氧化物类型为 O3 和 P2 型，P2 型相较于 O3 倍率性能、循环稳定性更好，比容量相对较低但仍能保持在 100-140 mAh/g，产品整体综合性能较好。

图 10：层状过渡金属氧化物结构示意图

2.1.2. 普鲁士蓝类：材料潜力大，结晶水影响性能

普鲁士蓝类化合物之前并未在锂离子电池中使用过，作为过渡金属的氰化配位聚合物，通式为 AxM[Fe(CN)6]y∙nH2O，A 代表 Li、Na、K 等碱金属离子，M 代表过渡金属离子 Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等。普鲁士蓝材料常温即可制作合成简单方便，理论比容量可以达到 170 mAh/g，同时其立方体的三维立方网络结构间隙位大（约 4.6 Å），钠离子在结构中拥有较大的传输通道可实现高倍率充放电。但由于其结构中的 Fe(CN)6 空位易和晶格水分子形成化合物，结晶水难以除去，使得普鲁士蓝在实际应用中容易存在比容量低、效率不高、倍率较差和循环不稳定等问题。因此，抑制普鲁士蓝类化合物结晶水产生和改善晶格缺陷是产业化应用关键。

2.1.3. 聚阴离子材料：能量密度低，循环性能好

钠电聚阴离子正极材料结构与锂电磷酸铁锂正极结构类似，分子式为NaxMy[(XOm)n-]z，M 为可变价的过渡金属，主要是钒，还包括锰、铁、钴；X 为 P、S、Si、F 等元素，形成的 (PO4)3 -、(SO4)3 -、(SiO4)4 -、(P2O7)-、F-等聚阴离子化合物。聚阴离子材料晶体框架结构稳定，电化学稳定性高，但聚阴离子本身的分子量偏大，使得理论比容量仅为100-110 mAh/g，同时还存在导电性差等问题。常见的聚阴离子化合物包括 Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2Fe2(SO4)3、Na2Fe2P2O7 等，但其电极材料涉及钒和氟元素等元素毒性大，存在一定的安全隐患。

工业化产线方面，钠电层状氧化物和锂电三元正极部分产线可以兼容和快速切换，固相反应法为目前主流合成方法。锂离子三元正极前驱体一般将镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合；氢氧化钠和氨水进行反应生产氨碱溶液；将氨碱溶液和金属混合溶液进行充分反应，生成共沉淀产物；将共沉淀进行压滤洗涤、加热干燥既可以得到三元正极材料前驱体，再经过两烧/三烧等固相法工艺即可制备得到三元正极材料。同样的，钠离子层状过渡金属氧化物也可按照类似的工艺制备而得，不同的是金属盐有更多的选择，包括廉价的铁盐、锰盐等。正极材料再经过混料、涂布、辊压、干燥、切片等工艺即可得到钠离子电池正极片。

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