英文原题：Biomass-Derived Single Zn Atom Catalysts: The Multiple Roles of Single Zn Atoms in the Oxidative Cleavage of C–N Bonds

通讯作者：张泽会，中南民族大学

作者：Jingzhong Qin, Bo Han, Xiaomei Lu, Jiabao Nie, Chensheng Xian, and Zehui Zhang*

C−N键裂解是一种重要的有机和生化转化，近年来引起了人们的极大关注。N,N-二烷基胺通过C−N键的氧化裂解获得N-烷基胺已经有文献报道，但N-烷基胺进一步氧化裂解C−N键获得伯胺是具有挑战性的。由于N-烷基胺存在许多平行的副反应。因此，发展绿色高效的方法实现N-烷基胺进一步氧化裂解C−N键获得伯胺是绿色化学和催化化学重要研究热点之一。

图1. N-烷基胺中C−N键的氧化裂解方法。（a）C−N键氧化断裂的竞争反应；（b）最近方法；（c）本项工作。

近日，中南民族大学化学与材料科学学院张泽会教授研究组在生物质平台分子催化转化取得了重要的研究进展。研究团队基于廉价的生物质资源（碱性木素）为原材料，通过简单的热解Zn-碱性木素配合物制备高活性和稳定性的单原子Zn催化剂（ZnN₄-SAC），研究发现该催化材料能够高效催化裂解胺（二级胺和三级胺）类分子中的C-N键。

图2. 单原子Zn催化剂制备图

图3. ZnN₄-SAC催化剂的表征。（a） XANES光谱；（b） R空间的FT-EXAFS光谱；在（c）R空间和（d）k空间拟合FT-EXAFS光谱；（e−g）WT-EXAFS图。

该论文报道了由生物质（碱性木素）为原材料，通过热解Zn-碱性木素配合物制备高活性和稳定性的单原子Zn催化剂（ZnN₄-SAC），用于氧化裂解胺（二级胺和三级胺）类分子中的C-N键。利用O 1s XPS、O₂-TPD表征表明，ZnN₄-SAC催化剂在低温下有很好的吸附氧能力。然后进一步用自由基抑制实验和DMPO自旋捕获EPR表征，证明ZnN₄-SAC催化剂能够将氧气活化为超氧自由基（·O₂⁻）活性物种。

图4. ZnN₄-SAC催化剂吸附活化氧的表征。（a）O 1s XPS。（b）O₂-TPD曲线。（c）ZnN₄-SAC上O₂吸附和活化的结构。（d）ZnN₄-SAC。（e）N-乙基苯胺氧化转化为苯胺的自由基抑制实验。（f）EPR谱。

实验结果和DFT计算表明，ZnN₄-SAC不仅激活O₂生成超氧自由基（·O₂⁻）从而氧化N-烷基胺生成亚胺中间体（C=N），而且，单锌原子也作为路易斯酸促进亚胺中间体中的C=N键的分裂，包括第一步添加水生成α-羟胺中间体然后通过H原子转移过程实现C=N键分裂。该方法具有易于获得单锌原子催化剂、成本低、克级实验稳定性高、底物范围宽、选择性高等优点。该工作为在一些具有挑战性的有机转化中使用具有多种作用的单一过渡金属催化剂提供机会。

图 5. N-乙基苯胺氧化裂解为苯胺的DFT计算。

该研究成果以“Biomass-Derived Single Zn Atom Catalysts: The Multiple Roles of Single Zn Atoms in the Oxidative Cleavage of C−N Bonds”为题发表在JACS Au 期刊（https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00605）上发表。 

张泽会教授近年来在构筑高效催化材料领域进行了大量的研究，主要从事生物质催化转化、光催化有机合成及相关研究。团队近年来已在Nature Communications、Science Advances、Chem、Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Chemical Society Reviews 等国际顶级期刊发表了系列相关重要成果，为该研究领域的发展做出了积极贡献。

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JACS Au 2023, ASAP

Publication Date: February 16, 2023

https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00605

Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society