第一作者：王其忧

通讯作者：刘敏教授、孙轶斐教授、Emiliano Cortés

通讯单位：中南大学、北京航空航天大学、慕尼黑大学

DOI:10.1002/adma.202300695

由于可以抑制析氢反应(HER)以及良好的抗CO毒化能力，主族金属单原子催化剂(SACs)有望用于电化学CO₂还原(CO₂RR)制CO领域。然而，这些主族金属的离域轨道会降低CO₂活化至*COOH的性能。在本文中，作者开发出一种O掺杂策略，通过Ca SAC位点的不对称配位(Ca-N₃O)将电子定域在p轨道上，从而增强CO₂的活化。理论计算表明，Ca-N₃O的不对称配位可有效改善Ca位点周围的电子定域，从而促进*COOH的形成。X射线吸收精细光谱揭示出Ca-N₃O的结构特征，即一个O原子和三个N原子与作为反应位点的Ca原子配位。利用原位衰减全反射红外光谱，可进一步证明Ca-N₃O对*COOH形成的促进作用。因此，Ca-N₃O催化剂在H型电解槽中表现出高达15000 h^-1的转换频率(TOF)新纪录，并在流动池测试中显示出-400 mA/cm²的高电流密度，CO法拉第效率(FE)超过90%。此外，即便在30%稀释CO₂浓度条件下，Ca-N₃O催化剂仍可保持超过90%的法拉第效率。

近年来，利用电化学CO₂还原反应(CO₂RR)制备CO受到科研人员的广泛关注，其不仅可以减少过量的CO₂排放浓度，而且可以为费托合成工艺提供原料。众所周知，单原子催化剂(SACs)具有明确的活性位点和最大化的原子利用率，因此被认为是电化学CO₂RR制CO过程的潜在候选者。目前，传统d族SACs用于CO₂RR领域的研究极为受限，因为它们的d轨道会导致*H和*CO的强吸附，产生严重的析氢(HER)和CO毒化问题。相反，与传统d族SACs相比，主族SACs可以有效抑制*H和*CO的吸附，因此在电化学CO₂RR制CO应用中显示出优异的前景。然而，主族SACs的离域轨道在将CO₂活化至*COOH过程中的能力欠佳。因此，优化主族SACs的CO₂活化过程是当务之急。

为降低SACs的CO₂活化能垒，科研人员已开发出多种策略，包括构建低配位位点、双原子结构以及杂原子配位等。例如，Jiang等设计出一种具有低配位数的Ni SAC以促进Ni位点的电子定域和CO₂活化，转换频率(TOF)值为1425 h^-1。为增强电子定域和CO₂活化能力，Lu等开发出一种原子级分散的Ni–Zn双金属位点，表现出1400 h⁻¹的TOF值。然而，通过上述两种策略设计出的SACs性能仍然较低。

图1. (a) *COOH在Ca-N₃O和Ca-N₄轨道上吸附的示意图和Mulliken电荷分析。(b-c) CO₂至CO转化和析氢反应的自由能。(d-e) *COOH在Ca-N₃O和Ca-N₄上吸附前后的PDOS和p带中心。(f) *COOH和*CO在催化剂上的吸附能。

图2. (a) Ca-N₃O的制备流程示意图。b) Ca-N₃O的SEM图。(c) Ca-N₃O的HRTEM图。(d) Ca-N₃O的AC HAADF-STEM图。(e) Ca-N₃O的EDS元素映射。

图3. (a-c)催化剂的高分辨率N 1s, O 1s和Ca 2p XPS谱。(d)催化剂的Ca K-edge XANES谱。(e)催化剂的EXAFS拟合曲线。(f) Ca-N₃O的WT-EXAFS图。

图4. (a) H型电解槽中不同电位下的FE_CO。(b)催化剂的FE_CO和J_CO。(c)流动池中Ca-N₃O在不同电流密度下的电位和FE_CO。(d)流动池中催化剂在−100 mA/cm²电流密度下的稳定性。(e)在30% CO₂浓度条件下，Ca-N₃O在不同电位下的FE_CO。(f)催化剂的CO TPD曲线。(g-i) Ca-N₄O, Ca-N₃O和Fe-N₄的原位ATR-IR光谱。

总的来说，本文开发出一种O掺杂策略，通过Ca SAC (Ca-N₃O)的不对称配位将电子定域在Ca的p轨道上，从而增强CO₂的活化能力并提高CO₂RR性能。理论计算表明，Ca SACs中的Ca位点可以有效抑制HER副反应和CO毒化问题，并且Ca-N₃O中Ca位点的电子定域可有效促进*COOH的形成。为验证该理论预测结果，本文合成出不对称Ca-N₃O SAC, 对称Ca-N₄O SAC和代表性d轨道Fe SACs。测试表明，Ca-N₃O催化剂在H型电解槽中表现出高达15000 h^-1的转换频率(TOF)新纪录，并在流动池测试中显示出-400 mA/cm²的高电流密度，CO法拉第效率(FE)超过90%。此外，即便在30%稀释CO₂浓度条件下，Ca-N₃O催化剂仍可保持超过90%的法拉第效率。原位ATR-IR和CO TPD测试结果表明Ca-N₃O催化剂易于形成*COOH中间体以及促进CO脱附，与DFT计算结果一致。该研究为面向CO₂RR应用的原子级分散主族金属位点调控提供了深入理解。

【文献来源】

Qiyou Wang, Minyang Dai, Hongmei Li, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Chao Ma, Kang Liu, Junwei Fu, Wanru Liao, Shanyong Chen, Evangelina Pensa, Ye Wang, Shiguo Zhang, Yifei Sun, Emiliano Cortés, Min Liu. Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO₂ Electroreduction to CO. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202300695.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300695