第一作者：Wenxuan Hu
通讯作者：杨勇
通讯单位：厦门大学
【研究背景】
深入理解电池老化不仅在电池管理系统的设计中起着至关重要的作用，还有助于确保锂离子电池（LIBs）在大规模应用中的安全性。电化学阻抗谱（EIS）作为一种非破坏性的检测手段，可揭示电池内部的电极动力学过程，包括电荷转移反应，界面演变和质量扩散，其已成为电池老化研究中强大的诊断工具。其中，通过将阻抗演变与退化机制相关联，为电化学过程内部的变化提供了重要的见解。
与物理表征和其他电化学表征方法相比，EIS具有几个独特的优势：首先，它将电压与时域和频域中的电流联系起来，从而获得LIBs中内部过程的动力学参数；其次，它是一种无损技术，可用于原位和操作研究。它可以在监控电池循环期间的状态方面发挥重要作用。此外，EIS可以根据不同的弛豫时间有效地将复杂的电化学过程解卷积为一系列基本过程。EIS的分辨率相对较高，特别是在新的建模方法的帮助下，例如弛豫时间分布技术（DRT），差分容量分布函数以及扩散时间的分布。
但全面总结EIS在LIBs退化和老化研究方面的最新进展仍存在空缺。
【研究内容】
在此，厦门大学杨勇教授对快速发展的锂离子电池降解和老化研究阻抗技术进行了批判性概述，系统总结了日历老化和不同老化条件下LIBs的EIS变化。此外，还详细总结了经典EIS和动态EIS的工作原理、数据验证和建模方法，其包括等效电路模型（ECM）、弛豫时间分布技术（DRT）和传输线模型（TLM）。最后，作者提出了EIS在LIBs老化研究中进一步应用的挑战和展望。
相关文章以“Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries”为题发表在J. Phys. Chem. C上。
图1：电化学阻抗技术对电池老化研究的贡献。
【核心内容】
经典EIS
对于经典EIS，使用幅度较小的正弦电位或电流信号作为输入信号，如图2a所示。根据输入信号，经典EIS可进一步分为恒电位EIS（PEIS）和恒电流EIS（GEIS）。虽然PEIS满足大部分要求，但GEIS是为低阻抗系统多用于商业化电池，GEIS和PEIS之间的输入信号不同，但机制是相同的。
动态EIS
由于电池本质上是非线性的，并且在工作时不稳定，因此经典的EIS测量在LIBs的研究中受到限制。在实际测试中，电池将被充电或放电到特定的SOC，然后在松弛后进行经典的EIS测量，这相对耗时，不方便，并且偏离循环条件。因此，动态EIS（DEIS）技术因其在操作技术中的前景广阔而受到越来越多的关注。
根据输入信号的差异，DEIS可分为两类：线性时变（LTV）系统和非线性时变（NLTV）系统。在LTV系统中，测试条件通常会受到影响，以便大致满足EIS频率响应的线性度。数据分析仍然基于经典EIS的线性框架，而在NLTV系统中，输入信号被控制以故意暴露电池过程中的非线性信息。由于经典EIS的线性框架不再适合这些测试，因此需要不同的数学处理，模型和框架来验证和解释结果。
图2：不同阻抗技术的激励信号、输出响应和优缺点。
一般电池老化诊断的EIS数据分析
EIS数据的解释至关重要，当使用对称电池或三电极系统测量LIBs中单个电极的EIS时，可以检测到的基本过程涉及（1）电子从集流体转移到活性材料;（2）电子在复合电极层上的转移;（3）离子通过电解液的扩散;（4）离子通过隔膜的扩散和迁移;（5）离子在多孔电极中的扩散;（6）固体/电解质界面的双层充电;（7）电化学插层工艺;（8）离子和电子在活性材料颗粒内的耦合扩散。尽管EIS可以理想情况下在单个频谱中区分这些单独的过程，但其中许多过程在实际测量中会相互卷积和重叠。因此，通过建模对内部信息进行去卷积，实现对EIS数据的明确解释是一个关键问题。
等效电路模型
ECM是目前使用最广泛的EIS数据分析方法，该模型应基于对电池系统和EIS图谱的先验知识构建，通过构建ECM并使用复非线性最小二乘（CNLS）拟合EIS数据，可以获得不同部分的阻抗。有几个基本的电气元件，包括电阻器（R），电容器（C），电感器（L），恒相元件（CPE，Q）和Warburg（W）。表1显示了符号、复平面中的图形、电气元件的物理含义和简单的等效电路。如图3所示，EIS图谱可以分为三个部分，即超高频区域的感抗、高频和中频区域的容抗以及低频区域的扩散阻抗。
图3：LIBs的EIS图谱和不同频率范围内的主要过程。
图4：阻抗演变与数据分析方法。
传输线模型
TLM是用于处理多孔电极阻抗问题的物理模型。对于简单的电极/电解质界面，电化学行为由串联的RC元件和溶液阻抗组成（图5a）。图5b，c显示了不同界面反应（非法拉第过程或法拉第过程）的相应TLM，每个RC元件模拟总孔表面纳米上发生的电化学反应。因此，TLM可以估计多孔电极或厚电极的电化学可及性表面积的深度和电化学可及性表面积。图5d显示了Li插层过程中的典型过程示意图和具有相应物理含义的TLM。根据电极中的界面，原理图可分为三个部分，即集流体/电解质界面中的电子传导和离子扩散、多孔电极/电解质界面和多孔隔膜/电解质界面。
图5：不同电极中的界面反应及其电化学模型示意图。
EIS在LIB老化研究中的应用
日历老化研究是电池研究中一个关键但经常被忽视的问题。最近5年，当使用术语“日历”和“电池”在 Web of Science上进行搜索时，只有大约500份报告。日历老化意味着LIB无需工作，由于没有发生电化学反应，因此性能下降是由电池化学中的副反应引起的。具体来说，主要的降解机制包括电解液消耗和分解、SEI和CEI生长、过渡金属溶解和气体生成。储存温度、初始SOC和电池化学成分会显著影响日历老化。虽然日历老化与循环老化不同，但EIS用于电池老化诊断的基本用途是相同的。ECM和DRT都能够解释EIS的演变，以揭示LIB的内部变化和退化机制。
图6：不同条件下的日历老化。
一般来说，LIB在正常工作条件下具有多年的使用寿命。为了评估锂离子电池的质量，加速老化是在相对较短的时间内测量电池寿命的关键问题。通过采用加速条件，例如高温，高充/放电倍率，过度充电，过度放电，可以提前达到寿命的终点。然而，在正常工作条件下，特别是在恶劣的加速条件下，电池老化特性可能会有很大偏差。根据应力类型，加速老化可分为正常加速老化和异常加速老化。前者应满足主要退化机制或模式与正常工作条件相比变化不大的前提条件，并且偏差部分可以在寿命计算中量化和补偿。由于EIS可以进行原位定量降解机理诊断，因此是评估加速老化条件的必要技术。
图7：正常加速老化策略。
在异常加速老化条件下，老化过程与正常循环老化有很大偏差，这些情况可以帮助我们了解电池故障机制，并抑制电池工作过程中意外的异常加速老化。可以发现，提高充电倍率比提高放电速率具有更大的加速效应，高充电速率会导致锂沉积。同时，在不同温度（-5、22和40°C）下对商业化LCO电池进行循环老化，发现在-5°C下循环的电池在15个循环中损失了60%的容量，在40°C下循环的电池在70个循环中表现出硬拐点，随后容量迅速衰减。两种老化条件都会导致析锂，并且机理不同。在低温条件下，由于插层动力学缓慢，在初始循环中发生析锂。而在高温下，负极阻抗在30至70个循环中略有增加，在70个循环后出现波动。
图8：异常加速老化条件。
近年来，机器学习（ML）在LIBs和其他储能应用中发挥了越来越多的重要作用。由于EIS可以反映LIB的内部信息并与电池状态高度相关，因此它可以用作机器学习中的输入数据，以获得用于SOC，SOH估计和RUL预测的数据驱动模型。SOC定义为电流容量与标称容量的比率，通常通过安培小时计数和OCV方法估计。但是，安培小时计数方法存在累积误差的问题。OCV方法虽然准确，但需要很长时间，不适合在工作条件下使用。由于特定频率范围内的阻抗取决于SOC，因此也可用于估计SOC。此外，由于在随机加速条件下测量老化行为相当困难，因此构建基于阻抗的SOH估计模型至关重要。通常，数据驱动模型的性能在很大程度上取决于ML算法、数据的质量和数量以及特征提取。常用的算法有高斯过程回归、支持向量回归、随机森林回归、深度神经网络等。
图9：三类特征提取方法为基于机器学习的电池状态预测提供了数据驱动的来源。
【结论展望】
综上所述，本文综述了EIS的原理、测量、验证、建模及其在LIB退化老化研究中的应用进展。对于经典EIS，测量应满足线性、稳定性和因果关系条件，以保证数据的质量。由于EIS建模高度依赖于原始数据的可靠性，因此在发布阻抗数据之前，通过K-K关系进行数据验证。此外，还分别介绍了几种典型的动态EIS技术。此外，还介绍了常用的ECM、DRT、TLM等建模方法及其在一般电池老化诊断中的应用。与先验方法ECM相比，DRT可被视为一种升级的替代品，具有更强的定量能力，可以实现降解机理诊断，而TLM是一种基于物理的模型，在分析多孔电极和孔隙率变化对电池降解的影响方面具有很大的优势。
EIS在LIB降解老化研究中的应用进展主要从三个方面进行总结。首先，系统综述了日历老化和加速老化在不同老化条件下EIS的变化。其次，详细综述了新开发的检测锂沉积和监测SEI生长的阻抗技术。最后，从输入数据和特征提取的角度，引入基于阻抗的机器学习数据驱动模型，用于SOC、SOH估计和RUL预测。开发先进的EIS技术来估计电池状态和安全边界存在几个具有挑战性的问题：
（1）开发在正常条件下工作的LIB中检测低检测限的析锂的操作方法。
（2）在电池工作或老化研究中通过EIS实现SEI厚度监测。
（3）将特征提取的阻抗数据与老化条件相结合，构建基于ML的模型。
（4）制定可靠的大型电池或电池组EIS测量方法。
（5）开发高效的DRT算法和拟合评估方法。
【文献信息】
Wenxuan Hu, Yufan Peng, Yimin Wei, Yong Yang*, Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries, J. Phys. Chem. C, 2023,
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00033