基于硫化锂正极的全固态Li-S电池已经成为下一代储能技术,因为它们可以提供高理论能量密度,并实现“无负极”电池设计。然而,由于S和Li2S的电子(e-)和离子(Li+)导电性差,所有固态Li-S电池的制造需要在正极内构建有效的电荷转移路径。形成具有高表面积碳的硫复合材料或用其他元素(如Se和Al)替代硫可以提高正极的电子传导性。然而,与常规Li-S电池不同,在传统Li-S电池中,可流动的液体电解质可以很容易地渗透S/C复合材料的孔隙,在固态构型中,只有非常有限的接触点构成三相边界(活性材料、主体和固态电解质(SSE)),同时存在电子和离子导电性。因此,需要构建一体式电子离子双载流子传导框架(混合导体)作为硫载体。
固态硫正极另一个固有挑战是在电池循环期间硫↔Li2S的体积膨胀(80%),这会在刚性SSE材料上施加较大应力,导致活性材料从电子/离子导体上开裂和脱落。此外,完全锂化的正极有可能与无负极设计相结合,以进一步提高电池能量密度。然而,固态Li2S正极在初始充电时具有高活化势垒(>3 V vs.Li+/Li),导致更高的电池极化和更低的材料利用率。这可归因于正极动力学差。解决该问题的一种方法是使用混合导体封装活性材料以提高电荷转移效率。另一种方法是使用氧化还原介质来促进Li2S氧化。传统的氧化还原介质是可溶的电解质添加剂,可以很容易地在集流体和活性材料之间扩散和来回穿梭。但是,分子介质的扩散速率在真正的全固态构型中可以忽略不计,而关于界面氧化还原介质的报道也十分有限。
近日,滑铁卢大学Linda F. Nazar教授,报告了一种正极结构设计,其中,基于Li2S/LiVS2核壳纳米结构的主体在氧化过程中同时充当Li2S的电荷载流子传输载体和电子转移介质。通过使用硫银锗矿固态电解质,固态Li-S电池在室温下表现出高达3 mA·cm-2的良好倍率性能,在1 mA·cm-2的中等电流密度下,循环1000次后保持了近80%的容量。即使在高活性物质载量(4和6 mg·cm-2)下,这种构型也表现出稳定的容量保持率。该固态锂硫电池最高面积容量高达5.3 mA·h·cm-2,最高载量高达10 mg·cm-2,但循环寿命有限。该研究以题目为“High-Performance All-Solid-State Li2S Batteries Using an Interfacial Redox Mediator”的论文发表在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上。
【图1】全固态锂硫正极结构。(A)典型的三相边界界面和(B)两相双载流子导体的电荷-载流子传输过程示意图。与(A)中的一维点相比,(B)中混合导体的使用在整个正极中实现了二维反应区和直接的电荷传输路径。
【图2】Li2S-LiVS2核壳纳米复合材料的物理表征。(A)XRD图谱。(B)LVS活性物质的SEM和(C)TEM图像。(D)放大的TEM图像显示Li2S表面存在LiVS2涂层。(E)同一材料的EDX分析,确认其成分。
【图3】活性材料载量为2 mg∙cm-2时全固态锂-s电池的电化学性能。(A) (A) Li2S/LiVS2和(B) Li2S/VC正极在电流密度为0.15 mA∙cm-2时的电化学剖面。(C-D) LVS正极的电压分布和速率性能作为电流密度的函数。(E)同一电极在1 mA∙cm-2条件下的长期循环稳定性。
【图4】固态Li2S正极中的载流子传输。用直流极化法测定有效(A-C)电子和(D-E)离子电导率。(A)离子阻断条件下的实验装置示意图,(B)LVS和(C)Li2S正极复合材料的数据。类似地,(D)表示电子阻塞测量装置,而(E)和(F)表示结果。
【图5】LVS正极的传输线模型。各组件的电阻在每个图中都有显示。(A)奈奎斯特图(B)阻抗数据原理图和等效电路。
【图6】硫化锂在LiVS2存在下的氧化还原过程。(A-B)同一电极在电流密度为0.15 mA∙cm-2(C/10)条件下首次(A)充电和(B)放电30min,脉冲间隔时间为2.5 h时的GITT曲线。(C)VS2介导的Li2S氧化途径示意图。
【图7】高活性材料载量下核壳LVS正极的电化学性能。活性载量(A)4 mg∙cm-2和(C)6 mg∙cm-2时的充放电曲线和(B-C)长循环性能。所有电池都在0.25 mA∙cm-2下进行几个活化循环,然后在1 mA∙cm-2下进行长循环。
本工作通过在全无机固态Li2S电池中构建纳米结构正极适应了充电时的体积收缩,并通过采用多功能金属LiVS2作为主体材料,改善了Li2S转化为硫的缓慢动力学。<Li2S芯–LiVS2壳>设计使LixVS2能够(a)充当界面氧化还原介质,(b)通过电荷载体(Li+和e-)传输通道渗透正极。在初始充电时,LiVS2壳层首先经历到VS2的脱锂作用,因为其具有固有的离子/电子导电性质。金属VS2作为Li2S的固体-固体界面介质,通过化学氧化后者在VS2/Li2S界面上形成硫并重新形成LiVS2。这种介质的关键特性是其氧化还原电位应接近并略高于活性材料(Li2S)的氧化还原电位。该工作进一步表明,当围绕正极微观结构设计的问题得到解决时,全固态Li-S电池中的动力学势垒可以降低。与常规全固态正极中的传统三相边界相比,由核-壳正极结构形成的两相边界在活性材料周围提供了连接良好的电子和离子路径,从而大大改善了混合电子-离子电导率。因此,在室温下,实际电流密度和活性物质载量分别为1 mA∙cm-2和4 mg∙cm-2。通过在60°C下运行电池,可在10 mg∙cm-2的材料载量下获得5.3 mAh∙cm-2的高面积容量。这些正极设计方法将为未来全固态Li2S电池的实际改进提供思路。
参考文献
Chun Yuen Kwok, Shiqi Xu, Ivan Kochetkov, Laidong Zhou and Linda Nazar*. High-Performance All-Solid-State Li2S Batteries Using an Interfacial Redox Mediator, Energy & Environmental Science.
DOI:10.1039/D2EE03297J