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武汉理工李艳丽团队: 利用磁性提升材料热电性能的新思路

日期： 来源：计算材料学收集编辑：李艳丽副教授团队

研究背景

热电材料是一种清洁、无污染的能源材料，可用于能源供给、航空航天、野外作业以及电子制冷等领域。热电领域的核心问题是如何提高热电转换效率，一般用无量纲的热电优值

来衡量热电性能，因此，如何提高材料的热电优值就成为实现大规模工业应用和解决未来能源问题的关键。

优化热电性能的传统手段一般有掺杂、采用低维结构等，可以提高功率因子或者降低晶格热导率。近期张清杰院士的研究团队，通过对方钴矿基热电材料中植入磁性纳米粒子，使得其热电性能有了显著提升。






受到该工作的启发，武汉理工大学理学院物理系李艳丽副教授研究团队采用第一性原理计算结合非平衡格林函数方法和 Landauer-Buttiker 理论研究了磁性对单层 CrI3 热电性能的影响。
作者们分析了单层 CrI3 的稳定性、能带结构、态密度和热电参数。计算结果表明，单层 CrI3 在铁磁态下的热电性能显著优于无磁态下的热电性能。室温下，其铁磁态下的最大 ZT 值对于 p 型和 n 型掺杂分别达到 5.5 和 4.8，表明磁性有利于提高热电效率。
为了深入研究其中的物理机制，文章详细分析了声子的群速度、电子和声子透射光谱以及单层 CrI3 在铁磁和无磁态下电子和空穴的有效质量。为进一步提高热电效率提供了重要的理论依据。
相关工作以题为“The Enhanced Effect of the Magnetism on the Thermoelectric Performance of CrI3 Monolayer”(《磁性对单层 CrI₃ 热电性能的增强效应》)的论文发表在国际权威材料期刊  Nanoscale 上，并被选做期刊封面。

研究内容

单层 CrI3 是二维铁磁性（FM）半导体，它的磁性来源于 Cr 原子间的超交换作用，其居里温度是 45 K。CrI3 二维单层的侧视图与俯视图如图 1 (a) 和 (b) 所示，伴随着一个 Cr 原子被 6 个 I 原子包围着，Cr 原子分布在单层的中间，I 原子分布在上下两侧，形成一个类似于三明治结构。图 1 (c) 所示的是 CrI3 单层薄膜的第一布里渊区。三个倒空间的坐标为 Γ(0，0，0)、M(1/2，0，0)、K(1/3，1/3，0)。对于其单层的电子性能的计算，我们取 k 点的路径为 Γ → M → K → Γ。

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图 1 CrI3 单层结构图：俯视图 (a)，侧视图 (b)，蓝色球体代表 Cr 原子，紫色球体代表I原子， (c) CrI3 的第一布里渊区。


采用第一性原理计算并结合非平衡态格林函数方法，计算、分析了铁磁态和无磁态(NM)下单层 CrI3 的热电参数，同时，给出了能带结构、态密度、声子的群速度、电子和声子的透射谱以及电子和空穴的有效质量。

如图 2 所示，其声子谱中没有虚频，表明结构稳定。在路径 Γ → K 和 Γ → M 的声子能带结构不对称，说明其热性能是各向异性的。其三条最低的曲线对应着三个声学分支，包括纵向声学支(LA)、横向声学支(TA)和面外声学支(ZA)。其声学模式是声子散射的主要组成部分。此外，CrI3 单层显示出非常平坦和高度局部化的声子色散，这导致其很小的声子群速度，如图 3 所示。这些特征表明其晶格热导率较低。由此可预见 CrI3 单层优异的热电性能。对于 NM 态，其声子谱不稳定，CrI3 单层膜的基态为 FM 态。

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图 2 CrI3 单分子层的声子谱


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图 3 CrI3 单分子层在 FM 态和 NM 态下的声子群速度


FM 态下单层 CrI3 的能带结构和 DOS 图如图 4 所示。在 FM 态下，自旋向上和自旋向下的能带发生了分裂。对于自旋向上的态，导带底 (CBM) 位于 M 点，价带顶 (VBM) 位于 Γ 点。所以其是一个间接带隙，为 1.015 eV；而对于自旋向下的态， CBM 位于 M 点，VBM 位于 Γ 点，也是间接带隙，为 1.948 eV。在费米能级附近能带相对较平坦，相应的 DOS 非常高和尖锐。我们知道，DOS 越陡峭，根据 Mott 关系，塞贝克系数 S 越大。

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图 4 FM 态下的 CrI3 单分子层的能带结构(a)和 DOS (b)， NM 态下的 CrI3 单分子层的能带结构(c)和 DOS (d)。


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图 5 FM 态下的 CrI3 单层的自旋向上 CBM (a)、自旋向上 VBM (b)、自旋向下 CBM (c)、自旋向下 VBM (d)。


图 5 给出了 FM 态 CrI3 单层在第一布里渊区的二维能带图。对于自旋向上的能带，CBM 点是唯一的，在 Γ 点，而 VBM 是 6 度简并。对于自旋向下的能带，CBM 有 6 个位置，简并度为 6，而 VBM 只有一个位置，即 Γ 点。多谷能带表明具有较高的功率因子。

CrI3 单层的晶格导热系数 κp 和热电 ZT 图如图 6 所示。结果表明，无论是 FM 态还是 NM 态，晶格的导热系数都随着温度的升高而增加，随后趋于恒定。FM态下的晶格热导率比 NM 态小。因此，单层 CrI3 在 FM 态下的 ZT 值高于 NM 态。CrI3 单层的居里温度为 45 K，即，45K 以下为铁磁态，45 K 以上，转变成 NM 态。我们的计算结果表明，磁性有利于提高热电性能。因此，可以通过提高居里温度来提高材料的 ZT 值。实验上有一些提高 CrI3 单层的居里温度的方法，如：吸附 H 原子或 O 原子。

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图 6 (a) FM 和(b) NM 态下的 CrI3 单层的晶格热导率 κp，(c) FM和(d) NM 态下 的 CrI3 单层的 ZT 值随化学势 µ 的变化图。


研究展望

研究者采用第一性原理计算并结合非平衡格林函数方法和弹道输运理论，研究了单层CrI3 的热电性能，分析了其能带结构、态密度、声子谱、电子和空穴有效质量、声子群速度、电子和声子的透射谱等， 结果表明，不论是 n 型还是 p 型掺杂，单层 CrI3 在 FM 态下的热电优值 ZT 都高于 NM 态。

该工作表明利用磁性来提高材料的热电性能是一种可行的方法，为提高材料热电性能提供了新的思路，为相关实验提供了重要的理论依据。

论文信息

The enhanced effect of the magnetism on the thermoelectric performance of CrI3 monolayer
Zhe Zhou, Yan-Li Li*(李艳丽, 武汉理工大学), Zhi-Gang Sun, Jia-Fu Wang and Ming-Yan Chen
Nanoscale, 2023,15, 1032-1041
https://doi.org/10.1039/D2NR05342J


作者简介

李艳丽  副教授

武汉理工大学

本文通讯作者，武汉理工大学物理系副教授，硕士生导师，2008 年博士毕业于华中科技大学物理系，2008-2010 在法国巴黎高科从事博士后研究，2010-2013 年加入厦门大学物理系。2013 年 1 月调入武汉理工大学物理系。主要研究方向为磁性材料、热电材料和低维材料的机理研究。主持国家自然科学基金青年基金 1 项，湖北省自然科学基金面上项目 1 项，武汉理工大学自主创新基金项目 5 项，横向项目 3 项，参与国家自然科学基金面上项目 6 项。现已发表 SCI 论文 40 余篇，总他引次数超过 300 次。

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Nanoscale

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最高 JCR 分区*Q1 物理-应用
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Nanoscale 发表有关纳米科学和纳米技术的高质量研究报道，包括各种跨学科的实验研究和理论研究，涉及的研究主题有纳米结构和纳米材料的合成、功能纳米材料和生物组装体的表征、纳米材料的性质、自组装和分子组织、复杂的杂化纳米结构、纳米复合材料、纳米颗粒、纳米晶体、纳米团簇、纳米管、纳米线、纳米催化、纳米理论建模、纳米电子学和分子电子学、纳米光子学、纳米芯片、纳米传感器、纳米流体和纳米加工、碳基纳米材料和装置、纳米仿生材料、纳米生物技术／生物纳米材料、纳米医学、纳米技术的监管方法和风险评估等等，对物理、化学、生物学、医学、材料、能源／环境、信息技术、检测科学、医疗保健和药物研发、电子工程等领域的科研人员具有广泛的吸引力。该刊由英国皇家化学会同中国国家纳米科学中心共同出版。

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