第一作者和单位：刘秋文，中国科学院赣江创新研究院通讯作者和单位：刘秋文，中国科学院赣江创新研究院；张一波，中国科学院赣江创新研究院；邱惠斌，上海交通大学原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433223004191关键词：拓展界面自组装，有序碗状结构，氮化硼泡沫，选择性氧化脱氢，水处理 全文速览碗状结构材料在环境处理、能源等领域具有很大应用潜力，因其大的比表面积、孔结构和中空缓冲空间。在此，我们发展了一种独特的方法：在液态氧化硼三维气液界面自组装，形成有序的六方氮化硼（hBN）碗状结构泡沫。起初，我们合成了BN@BPO4碗状有序结构泡沫，并可通过加入硝酸铜的量控制碗口的尺寸。提出的机理认为，Cu元素可促进hBN的生成，增强液态氧化硼保留气体的能力。继而通过生成不同量的hBN精准控制大气泡和小气泡之间的压力差，实现可控的碗口尺寸。在实际的应用中，hBN泡沫展现了较好的丙烷氧化脱氢制丙烯和水中有机污染物吸附性能。 背景介绍非对称纳米结构元件有序化组装成功能化自支撑材料面临巨大的挑战。碗状结构作为一种典型的非对称结构受到了广泛的关注。然而，大部分的工作报导的是碗状无序结构，这可能是因为均相的合成环境所致。有几种固定的宏观界面合成有序碗状结构的方法，但都较为复杂。而且，受限于其有限的合成界面，导致其无法规模化制备。将二维有限的合成界面拓展到三维空间也许可以实现其规模化的制备。在此，hBN因为在催化、环境处理中的巨大潜力及其特殊的合成环境，被作为组装研究对象。 研究目标1.宏量合成hBN有序碗状结构材料。2.揭示有序碗状结构的形成机理，为后续研究提供借鉴。 图文精读将硼酸和磷酸氢二铵凝胶前驱体置于氨气氛围下焙烧，得到BN@BPO4白色泡沫。在微观下，此泡沫呈现由有序的碗状结构组成的双层壁结构，碗口相对。Fig. 1. BN@BPO4 bowl foam. (a) Synthesis process of BN@BPO4 bowl foam. (b) XRD pattern, (c) ATR‒FTIR spectrum, (d-f) SEM, (g) TEM images, and (h) Schematic illustration of BN@BPO4 bowl foam. 延长制备时的焙烧时间可以看出hBN表面层厚度增加，而BPO4颗粒的尺寸减小，表明增加的hBN衍生自BPO4颗粒。如果将焙烧气氛换成N2，在500 oC焙烧无法形成泡沫结构。在900 oC焙烧则形成的是杂乱颗粒组成的泡沫。XRD表明，在氨气气氛下焙烧，样品没有明显的氧化硼残留。在前驱体凝胶中加入不同量的硝酸铜，可以调控碗状开口的尺寸从140到490 nm。 Fig. 2. (a–c) SEM images of BN@BPO4 bowl foam prepared for different annealing time (0, 0.5, and 5 h, respectively). (d) Photos of hydrogel precursor annealed under air or ammonia atmosphere at 500 oC. (e) Photos of as-prepared products under different atmospheres at 500 oC dissolved by water. (f) SEM image of hydrogel precursor annealed under air atmosphere at 900 oC. (g) XRD patterns of as-prepared products under different atmospheres at 500 oC. (h) XRD patterns of hydrogel precursor was annealed under air and ammonia atmosphere at 900 oC. Fig. 3. Controllable opening-size bowl-like structure of BN@BPO4 monolithic foam. (a) Schematic illustration of opening-size depended on the amount of Cu(NO3)2. (b‒d) BN@BPO4 bowl foam with 0.5-3 wt% Cu element compared to total mass of foam, respectively. (e) The statistical distribution of opening-size corresponding to different Cu element contents. (f‒h) TEM, HR-TEM, and EDS element mapping of BN@BPO4 bowl foam with 20 mg Cu(NO3)2·3H2O element content. 令人惊讶的是，加入硝酸钴、硝酸铁等盐类却无法拓宽碗口的尺寸。为了揭示原因，我们使用热质联用来监视样品的制备过程中所产生的气体（NH3、N2、H2），原料气用的是10% NH3/Ar。结果表明，铜元素存在时，升温到600 oC左右有明显的N2和H2释放，这被认为是碗口尺寸调控的关键。 Fig. 4. Generated gases in the preparation of BN@BPO4 monolithic foam with or without metal nitrates. (a‒c) NH3, N2, and H2 signal monitored by mass spectrometer, respectively.结合上述实验结果，我们给出了合理的泡沫形成机制。粘稠的水凝胶前驱体（因为H3BO3 and HPO42-之间的氢键作用）可以在最初的升温阶段保留生成的NH3和H2O。氨气的引入使得hBN生成，会增强液态B2O3截留气体的能力，这可能是因为hBN表面B-O键与凝胶前驱体（如HPO42-）或hBN自身产生额外的氢键作用所致。参考团队前作（Nano Research 2022，15，6695-6704），我们进一步提出了有序碗状结构形成的机理。随着凝胶的膨胀，大量的BPO4颗粒形成并在液态B2O3液膜上组装成球，经过奥斯特瓦尔德熟化进一步形成空心球。在这个阶段，生成的hBN增强液态B2O3截留空心球空腔和气泡中分解生成的气体的能力。这是一个动态平衡的过程，一旦小气泡与大气泡合并，由于两端气体压力发生变化，会引发一系列的气体爆破的连锁反应，导致空心球爆破开来形成缺口，最终形成碗状结构。而且，在小气泡朝大气泡释放压力的同时，小气泡被相邻气泡挤压消失，导致碗口相对且朝向有序。 Scheme 1. Proposed mechanism for the formation of BN@BPO4 bowl foam.进一步提高焙烧温度至1250 oC，成功得到了纯的hBN有序碗状结构泡沫。此泡沫比表面积达524 m2/g，呈多级次孔分布（从2 nm到毫米级孔）。由于出色的孔结构和比表面积，hBN泡沫在选择性丙烷氧化脱氢制备丙烯和水中有机污染物去除实验中表现了良好的性能。Fig. 5. Pure h-BN bowl foam. (a) Photo, (b) SEM, (c‒d) TEM, (e) HR-TEM, (f) XRD, and (g) ATR‒FTIR of pure h-BN bowl, respectively. (h‒i) N2 adsorption‒desorption curves and pore size distributions over different BN-based bowl-like structure monolithic foams. 相关研究成果Nano Research2022，15，6695-6704Applied Surface Science 2023, 619, 156743 心得与展望此工作展现了科学研究有趣一面，你永远不知道下一锅烧出来的产品是什么样的。在遇到未知的时候，不要急于否定结果，也不要被外界急于否定的声音所影响，因为这些都是建立在已有认知的基础上做出地貌似合理的判断。对于自己来讲，发现新现象，“大胆假设，小心求证”才是推进科研进阶的阶梯，关键在于尝试，总结，归纳和演绎。 文本编辑: Navi；Kelvin科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”。