日期：
来源：科学百晓生收集编辑：
第一作者：张玉箫，张胜波，黄鹤来
通讯作者：牛志强
通讯单位：清华大学
论文DOI：10.1021/jacs.2c13886
本工作通过大环前驱体介导方法合成10种双原子催化剂，[6种同核（Fe2,
Co2, Ni2, Cu2, Mn2和Pd2）和4种异核（Fe-Cu, Fe-Ni, Cu-Mn, 和Cu-Co）]，并对催化剂进行精确表征，氧还原反应表明Fe-Cu双原子因对芬顿过程有抑制效应而表现出高稳定性。双原子催化剂（DACs）作为一类新兴原子分散催化剂被广泛关注, 在第一个金属中心附近引入第二金属原子，有利于惰性分子活化, 并可能在一些反应(例如C-C键解离反应)过程中有独特的优势，能够打破一些线性关系，提升反应活性。目前双原子催化剂的合成方法主要有原子层沉积（ALD），浸渍-吸附和高温热解等方法，但缺乏双原子催化剂普适性合成方法和位点结构的精确表征手段，限制了双原子催化剂的发展和对反应机理的理解。在氧还原反应过程中，非贵金属催化剂长期面临稳定性挑战，研究表明，脱金属和碳腐蚀是影响Fe-N-C稳定性的两个主要过程。通过类芬顿反应 (Fenten-like reaction)产生的活性氧（ROS）物种可同时加剧以上两个过程，造成催化剂稳定性的急剧下降。因此设计抑制活性氧物种产生的反应位点，加深活性氧过程理解在氧还原反应中至关重要。(1) 发现一种通用双核金属前驱体，实现了双原子催化剂的高质量普适性合成。(2) 探究前驱体热解过程，利用TG-FTIR-MS和TOF-SIMS证实了前驱体被限制在MOF孔道内，金属中心配位环境可在很大程度上被保留。(3) 发现Fe-Cu双原子在ORR中有利于H2O2的2电子还原过程，而不是传统的芬顿（Fenton）路径，通过抑制芬顿反应大大提高催化剂稳定性。要点1：通过选用一系列双核大环配合物为前驱体，利用MOF原位包覆和热解过程可普适性获得高质量双原子对催化剂。以Fe-Cu双原子为例，作者通过球差、 EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段来鉴定样品中的Fe-Cu原子对配位环境。球差电镜显示多数金属原子以原子对形式呈现，且EELS证明这些原子对为Fe-Cu。作者进一步通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）发现双原子催化剂中有明显的[FeCuN4O2]碎片峰，证实了双金属位点的精细结构。XAS证明Fe-Cu原子间存在明显电子相互作用，以上表征充分证实Fe-Cu双原子催化剂的成功制备。要点2：TG-FTIR-MS (热重-红外-质谱联用)被首次用于前驱体热解过程研究。当前驱体被MOF包覆后，配合物的分解温度明显降低，说明配合物在MOF中充分分散，质谱结果表明配合物分子结构几乎被完全保留，进一步证实了 [FeCuN4O2]结构存在的原因。要点3：因双核大环配合物的通用性，根据作者报道的包覆-热解方法可普适性获得目标双原子催化剂，包括六个同核DAC（Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Mn2和Pd2）和四个异核DAC（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）。图4：氧还原过程中FeCu-DAC对类芬顿反应的抑制要点4：作者以氧还原反应为例来说明双原子催化剂在电催化领域的优越性，FeCu-DAC在酸性介质中表现出前所未有的耐久性，在30000 次电势循环后，ΔE1/2仅为12 mV，明显优于其他的双原子和单原子材料。为探究FeCu-DAC高稳定性原因，作者比较了不同催化剂的H2O2产率、ROS产率和H2O2还原活性。发现FeCu-DAC的H2O2产率低于1%，这可能是由于O-O键通过桥式吸附在双原子位点上而被拉伸所致。作者进一步通过ABTS来捕获原位生成的ROS中间产物并通过紫外可见光谱（UV-Vis）对其进行量化，结合电子顺磁共振（EPR）结果，发现FeCu-DAC具有最低的ROS产率。通过H2O2还原实验进一步证明FeCu-DAC对ROS生成的抑制源于其对H2O2还原为H2O的高活性。本文开发了一种通过大环前驱体介导方法合成DAC的一般策略。由于前驱体结构的高度可调节性，作者合成了从同核（Fe2,
Co2, Ni2, Cu2, Mn2,和Pd2）到异核（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）的一系列DAC。TG-FTIR-MS研究表明，大环前驱体很好的保留了[M1M2N4O2]基团，结合EELS、TOF-SIMS和XAS，明确了双原子对位点。ORR实验证明FeCu-DAC能抑制ROS的产生，使其在酸性介质中表现出前所未有的耐久性，在30000 次电势循环后，ΔE1/2为12 mV。牛志强，清华大学化工系副教授，课题组面向清洁能源和废弃资源循环的应用需求，开展纳米催化材料的结构调控和构效关系研究。相关成果发表在Nat. Mater., Nat. Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.
Int. Ed.等期刊。课题组拟招聘博士后2名，欢迎具有材料合成、有机化学、多相催化、电化学相关研究经验的优秀博士加入。