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超小尺寸金属纳米颗粒（UMNP）催化性能优异，但对应负载型催化剂金属载量难提高且易团聚。近年来，具有独特孔道、可后修饰的金属有机框架材料（MOF）成为新功能材料研究热点。李光琴教授课题组长期致力于MOF基材料的制备及其在制氢、加氢催化方面的性能研究，已发展了多种高效稳定催化剂材料。如，通过在调控MOF催化中心的电子结构，优化对活性中间体的吸附能，实现高效制氢（Nat. Commun., 2021, 12, 1369; Nat. Commun. 2019. 10. 5048; Adv. Mater. 2019, 31, 1900430; Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801564; Small, 2020, 16, 2002482.）、高选择加氢催化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110838; CCS Chem. 2021, 3, 2631; CCS Chem., 2022, 4, 3275; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11442）。考虑到UMNP的应用短板和MOF的独特优势，利用MOF作为载体，负载金属得到的Metal@MOF复合材料有望解决UMNP的团聚和稳定性问题。近期，他们研究团队在制备高载量超小的金纳米颗粒实现高选择性催化硝基苯乙炔加氢反应取得进展，由于3-硝基苯乙炔（3-NPA）的硝基和炔基的加氢难度相似，且炔基加氢在热力学上比硝基加氢更有利，因此获得用于合成航空、航天、军事等领域的高档树脂及合成新型抗癌药物的重要中间体3-氨基苯乙炔（3-APA）存在巨大挑战。基于此，李光琴教授提出“锁效应”策略，尝试解决目前由硝基苯乙炔选择性加氢制备氨基苯乙炔总体存在着选择性差、金属纳米催化剂易团聚、流失等关键问题。图1. (a) 醛胺缩合反应及原位负载Au颗粒示意图；(b) Au@L-ZIF-90合成过程图。首先，如图1所示，通过醛胺缩合反应先“锁住”MOF基底，具有锁效应的MOF吸附KAuCl4并进行原位还原得到超小（2.60 nm ± 0.81 nm）高载量（22 wt.%）金颗粒，得到Au@La-ZIF-90。相比而言，没有锁的Au@ZIF-90的金颗粒尺寸高达6.36 ± 1.65 nm且分散不均匀，拥有部分“锁效应”的Au@Lb-ZIF-90的Au颗粒尺寸仍大约在4.46 ± 1.38 nm，分散情况也较差。综合Au载量和颗粒大小，对比目前已知的通过传统浸渍法合成的Au@MOF材料，Au@La-ZIF-90同时兼具优势。图2. (a) 3-NPA加氢路径；(b) 催化剂选择性及产率；(c) Au@La-ZIF-90循环催化性质。如图2a所示，对于有着众多产物的3-NPA加氢催化，如何提高选择性是一个难点。而“锁效应”带给Au@La-ZIF-90出色的催化表现，能够达到99%的3-APA产率，远超对比催化剂（图2b）；同时“锁效应”能有效限制超小金颗粒的团聚和流失，大幅提高材料的催化稳定性（≥20次循环，图2c）；纵观整体催化性能，Au@La-ZIF-90在同反应催化体系具有明显优势。图3. (a) 上锁富电子Au催化3-NPA加氢反应能垒；(b) 未上锁缺电子Au催化3-NPA加氢反应能垒。为了验证所得催化剂材料的构效关系和反应机理，通过同步辐射、XPS及DFT理论计算对催化体系进行分析。首先，XANES数据和XPS表征验证了La-ZIF-90的“锁效应”能调控Au颗粒呈现合适的富电子状态；之后通过EXAFS分析Au颗粒的配位信息，发现了Au@La-ZIF-90出现了新的Au-N(C)键，归属于Au与亚胺键的相互作用；结合上述分析，确定了“锁效应”对Au颗粒电子结构调控作用，这可能为催化反应的选择性提升带来影响。为验证猜想，进一步通过DFT计算对拥有“锁效应”的富电子Au模型和没有“锁效应”的缺电子Au模型催化3-NPA制备3-APA反应的热力学能垒进行对比分析，发现了“锁效应”带来的反应能垒反转。结果表明，选择性加氢的关键在于反应第一步中硝基加氢/炔基加氢的能垒大小以及后续转化为3-AS的能垒大小：拥有“锁效应”的富电子Au对硝基加氢/炔基加氢的能垒分别是0.14 eV和较高的0.59 eV，进一步得到3-AS的能垒也高达0.60 eV，因此3-APA是优势产物；而没有“锁效应”的缺电子Au对硝基加氢/炔基加氢的能垒分别是0.06 eV和-0.49 eV，进一步得到3-AS的能垒为0.10 eV，因此趋向于得到3-NS。同时，这种“锁效应”策略还具有良好的金属普适性（Ag、Co、Cu）和MOF普适性（UiO-MOF体系等），为构筑具有特异性高效稳定催化剂提供了新思路。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者是中山大学博士生钟贻成与博士后廖培森，通讯作者是李光琴教授。Locking Effect in Metal@MOF with Superior Stability for Highly Chemoselective CatalysisYicheng Zhong, Peisen Liao, Jiawei Kang, Qinglin Liu, Shihan Wang, Suisheng Li, Xianlong Liu, and Guangqin Li*J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4659–4666, DOI: 10.1021/jacs.2c12590李光琴教授，博士生导师、国家高层次人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人。2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月入选国家高层次人才青年项目，加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事清洁能源开发与利用相关研究，主要包括多孔复合材料的制备及其在制氢、储氢、加氢等氢能方面的研究。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委，中国留日同学会理事、广东省欧美同学会理事、广东省第九届科协代表等。https://www.x-mol.com/university/faculty/22030点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊