第一作者：Pengfei Da、Yao Zheng、Yang Hu

通讯作者：席聘贤教授

通讯单位：兰州大学

DOI: 10.1002/ange.202301802

具有可控组分和晶体结构的过渡金属硫化物(TMSs)定向合成，长期以来在电子器件及能源领域应用中具有优异的前景。其中，液相阳离子交换(LCE)是一种通过改变组分而被广泛研究的途径。然而，实现晶体结构选择性仍然是一个巨大挑战。在本文中，作者设计出一种气相阳离子交换(GCE)策略，其可诱导特定的拓扑转化(TT)，从而合成出具有立方或六方晶体结构的各类TMSs材料。研究表明，平行六边亚单元(PSS)可用于描述阳离子的取代和阴离子亚晶格的转化。根据这一原则，可以实现目标TMSs的带隙调控。以光催化制氢反应为例，锌镉硫化物(ZCS4)催化剂的最佳析氢速率为11.59 mmol h^-1 g^-1，比CdS催化剂提升36.2倍。

过渡金属硫化物(TMSs)在电子器件、催化和电池等许多领域引起科研人员的广泛关注。基于溶液分散胶体化学液相阳离子交换(LCE)策略，是化学控制TMSs组分与晶体结构以提供优异理化特性的有力工具。通常，作为起始模板的母体阳离子被溶液中的客体阳离子所取代，从而保留刚性阴离子亚晶格。例如，扭曲六边形紧密堆积(hcp) Cu_2−xS的阳离子交换可以保持硫亚晶格，实现系列hcp相关产物的合成。这种具有固定阴离子和移动阳离子的现象，主要归因于阴离子的大离子半径和低扩散系数。因此，假设不变的阴离子骨架保留起始模板的最初形貌和晶体结构，则当起始模板晶体结构与目标产物晶体结构完全不同时，LCE反应受到强烈限制。尽管晶体结构的转化可以在还原剂或附加配体的辅助下触发，但该过程会发生一些副反应，如氧化还原反应、起始模板预重构或模板严重变形。这使得通过LCE策略同时控制TMSs的组分和晶体结构面临着巨大挑战。

解决上述问题的可行策略是促进阴离子亚晶格的重组，适当提高反应温度可以促进LCE过程中的阴离子扩散。通常，LCE过程的反应温度受到溶剂沸点的限制，并不能促进阴离子亚晶格的实质重构。与LCE相比，气相阳离子交换(GCE)反应可以实现更高的反应温度，从而加速离子或原子在固体中的扩散。此外，还可以通过调节蒸汽压力以促进热力学上有利的阳离子交换反应。然而，较高的温度通常会导致产物和反应物之间的拓扑结构程度较低，包括分解、重结晶或重取向；即阴离子亚晶格被完全破坏。因此，保持高度的拓扑结构是在GCE过程中成功调控组分和晶体结构而不破坏形貌的关键。

上述拓扑结构通常由LCE和GCE中的单元晶胞来描述。通过比较晶胞参数，可以在一定程度上判断阳离子交换反应的发生。例如，小晶格失配可以由阳离子插入至主体模板中诱导，而大晶格失配(>20%)对于阳离子扩散而言几乎被认为是不可能的。这种大晶格失配在不同的晶体结构中比较常见，例如立方ZnS和六方CdS (a-a方向为-23.6%，c-c方向为23.8%)。因此，无论阳离子交换是在液相还是气相中，这种晶格原理都可以防止不同晶体结构的反应发生。除了一些成熟的晶格原理，如Hume-Rothery原则或模板高度，目前仍然缺乏能够预测TMSs阳离子交换过程中组分和晶体结构变化的通用描述符。因此，需要通用描述符来量化晶体结构可控的TMSs合成过程中阳离子交换诱导的TT过程。

图1. (a)气相阳离子交换诱导的拓扑转化(GCE-TT)过程示意图，其中M代表过渡金属元素。(b)代表性过渡金属氧化物和硫化物的晶格能(ΔH_latt)和键解离能(BDE)。(c)各种过渡金属氯化物的温度-蒸汽压关系。(d)不同状态下ZnS和CdCl₂之间总反应的吉布斯自由能。(e) CdCl₂的不同状态转化(固态，液体至气态，或固态至气态)。

图2. (a)在673.15 K温度下Zn至Cd交换过程的原位透射电子显微镜(TEM)图，比例尺为20 nm。(b)在673.15 K温度下300s中间产物的高角度环形暗场像差校正扫描TEM (HAADF-STEM)图，比例尺为1 nm。插图为ZnS沿[1-10]方向的晶体结构。(c)从0至287.3 s时间内(111)晶面的间距。插图为ZnS沿[1-10]方向和CdS沿[100]方向的晶体结构，分别对应着(111)和(002)晶面。。(d)晶体学投射突出立方ZnS和六方CdS中的平行六边亚单元(PSS)，其中硫为黄色，锌为灰色，镉为红色。(e)通过理论模拟和实验测试获得的CSs体积变化。

图3. 所合成出ZnS和ZCS4 CSs的(a)傅里叶变换EXAFS谱和(b-c) WT-EXAFS结果。(c) Fe-Zn@SNC, ZnO, ZnPc和Zn箔的Zn K-edge XANES谱。(d)间隙和(e)取代Cd原子的理论傅里叶变换Zn K-edge EXAFS谱，插图为每个PSS相关的晶胞。(f)在考虑或不考虑取代Cd原子的情况下，ZCS4的Zn K-edge EXAFS谱(圆圈)和拟合结果(实线)。

图4. GCE-TT的PSS辅助机制示意图。(a)立方ZnS在[1-10]方向上的堆叠序列，其中典型的PSS显示在红色虚线框中。(b) Schottky对的形成与Zn²⁺用于Cd²⁺交换。(c-d) PSS辅助的Cd²⁺取代以及S^2-重排。(e) GCE-TT后六方CdS的堆叠序列。

图5. (a) ZnS与不同金属氯化物之间总反应的ΔG_r。(b) MnS, Fe₇S₈, CoS, NiS和Cu₂S中的PSS描述符。(c)相应TMSs的SEM图，比例尺为200 nm。插图为典型单个CS的TEM图，比例尺为50 nm。(d)热图分析表明每个MS/ZnS系统中晶胞或PSS (a–a和c–c方向)的硫间距失配百分比。(e)核壳和Janus型结构的示意图。(f)相应PSSs间的界面。(g)通过理论模拟和实验测试获得的TMSs CSs体积变化。

图6. (a)通过GCE-TT制备出ZnS和不同TMSs的带隙结构，插图为所获得TMSs粉末的照片。(b)紫外可见漫反射光谱(DRS)，插图为DRS的Tauc曲线。(c) ZnS, ZCS4, CdS和CdS+Pt CSs的光催化析氢速率。(d) ZCS4 CSs的光催化制氢循环性能，每4小时排出所产生的氢气。

总的来说，本文利用GCE-TT作为一个强大的合成工具箱，成功构建出组分和晶体结构可控的TMSs材料库。与LCE相比，GCE-TT可以在较宽的温度和压力范围内以热力学有利的方式促进化学反应。没有硬-软酸-碱理论的限制，该GCE-TT策略可实现一系列3d过渡金属离子的交换以丰富TMSs的组分。更重要的是，TMSs的立方或六边晶体结构可通过GCE-TT过程进行调控，尽管这很难通过LCE或GCE实现。此外，通过研究观察到一个全新的描述符PSS，可用于描述整个GCE-TT过程。与传统的晶胞不同，PSS可以更好地反映实际体积变化和阳离子迁移实际方向。通过GCE-TT过程，可以加深阳离子交换反应过程中的机制理解。在Cd²⁺交换体系中，该研究提出一种详细的PSS辅助机制以同步实现Cd²⁺的取代和S^2-的重排。该通用性策略打破了经典硬-软(Lewis)酸-碱理论的限制，为TMSs的能带结构工程提供了一条可控的途径，对未来的应用具有广泛的影响。

【文献来源】

Pengfei Da, Yao Zheng, Yang Hu, Zelong Wu, Hongyu Zhao, Yicheng Wei, Linchuan Guo, Jingjing Wang, Yanping Wei, Shibo Xi, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan. Synthesis of Bandgap-tunable Transition Metal Sulfides through Gas-phase Cation Exchange-induced Topological Transformation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202301802.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202301802