日期：
来源：研之成理收集编辑：LZP
陈邦林（Banglin Chen）教授，无机化学专家，现任德克萨斯大学圣安东尼奥分校（University of Texas at San Antonio）化学系杰出讲座教授和该校杰出科学家学院成员。长期从事新型多孔材料的设计及其在气体吸附分离、荧光传感和催化等领域的研究，取得了一系列开创性的研究成果，为该领域的发展做出了杰出贡献，在国际无机化学领域有着重要的影响。在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.，Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等顶级学术期刊发表有重要影响论文300余篇及16项专利，被引用40000余次。2018年获得洪堡研究奖（Humboldt Research Award），2016年获德克萨斯大学圣安东尼奥专利发明奖，2017年获得美国科学促进会会士（AAAS Fellow）。2011年名列汤姆森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第十五名。2022年，陈邦林教授课题组一共发表论文31篇，下面我们将介绍一下其中的代表性工作。氢键（H-bonding）相互作用的研究可以追溯到一个多世纪前。最近关于氢键化学用于构建扩展框架的实践导致了氢键有机框架（HOF）的出现。分子骨架和氢键单元的合理组合产生具有孔隙率或柔韧性的HOF。HOF结构可以通过框架拓扑来预测，并通过调节接头长度来调整以获得同构HOF，尽管有些HOF显示出对特定分子识别的响应灵活性。此外，HOF具有优异的溶液可加工性、易于修复和纯化。因此，在过去的十年中，HOF已经成为广泛研究的对象，用于各种应用领域，从气体吸附到催化、质子传导、化学传感和酶封装。在这篇综述中，作者不仅概述了HOF的独特性和设计原则，还强调了其结构和功能的进步，以促进这一非常重要的新兴方向。 https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.0152.Joule：新兴微孔HOF材料应对全球能源挑战本文展示了两种新型微孔HOF材料在应对全球能源挑战中的应用：1）用于乙烯和丙烯分离/纯化，显著降低了这两个最重要的工业分离过程的能源成本；2）质子传导，应用于燃料电池质子交换膜或聚合物电解质膜。https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.0053.Acc. Chem. Res.：探索多功能氢键有机骨架材料 氢键有机骨架(HOF)材料作为开发多功能材料的新平台提供了新的维度和光明的前景。它们可以很容易地从具有不同功能位点的相应有机分子自组装，例如羧酸和胺基的氢键和芳族基团的弱π···π相互作用以稳定框架。与沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)等已建立的多孔材料相比，鉴于氢键通常比离子键、配位键和共价键弱，稳定HOFs并因此建立其永久孔隙率要困难得多。但它提供了HOF材料的独特性，它们可以通过简单的重结晶轻松回收和再生。HOF材料也可以简单直接地加工，并且与生物分子非常兼容，使其在工业和生物医学应用中具有潜在的非常有用的材料。氢键的可逆和弱键合性质可以很容易地用于构建柔性多孔 HOF 材料，可以在其中调整温度和压力以控制它们的孔隙率，从而控制它们的各种应用，例如气体分离、气体储存、药物输送和传感。一些特定的有机官能团对氢键的形成具有很强的方向性；例如，羧酸倾向于形成定向二聚体，这使得能够容易地构建网状多孔HOF材料，其孔可以系统地调节。在这篇文章中，作者概述了作者探索新型多孔材料的旅程，在2011年建立了首批多孔HOF之一，从而开发了其多种应用。作者能够使用具有不同功能位点的有机分子来构建多孔HOF，包括2,4-二氨基三嗪（DAT）、羧酸（COOH）、醛（CHO）和氰基（CN）。通过调节孔径、引入特定结合位点和利用框架灵活性，作者已经实现了一系列HOF材料，用于C2H2/C2H4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、C2H2/CO2、CO2/N2和Xe/Kr的气体分离以及醇的对映选择性分离。为了利用光学活性有机分子，作者开发了HOF材料用于其发光传感和光学激光。作者在多功能HOF材料方面的研究工作已经在化学和材料科学界开始了这一新兴研究课题的广泛研究。作者预见不仅会开发出更多的HOF材料，而且很快就会实现超出想象的新功能。 https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c006864. J. Am. Chem. Soc.：用于创丙烯分离纪录的具有热调节门控效应的超微孔氢键有机框架材料 丙烷/丙烯分离是石化行业中最具挑战性、耗能但最重要的任务之一。在此，为从二元C3H6/C3H8和甚至七组分CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/CO2/H2混合物中高效分离丙烯量身定制了稳定的氢键有机框架（HOF-FJU-1）。HOF-FJU-1中的温度可控扩散通道使多孔材料能够完全排除丙烷，从而在节能操作条件下实现高性能丙烯纯化。单晶结构分析表明，HOF-FJU-1的孔径匹配良好，可以通过多种分子间相互作用精确容纳丙烯分子，在333 K时表现出非常高的丙烯/丙烷选择性616。在333 K的二元 C3H6/C3H8 (50/50)混合物丙烯纯度和生产率超过99.5%和30.2 L kg–1。通过在353K下C3H6/C2H4的后续柱分离，不仅可以从七组分CH4/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8/CO2/H2（31/10/25/10/10/1/13）裂解气混合物中容易地收集高纯度丙烯（99.5%），而且还可以收集乙烯（98.3%）。HOF-FJU-1在工业丙烯分离过程中的巨大潜力进一步得到了这种多孔材料在不同环境下的高稳定性以及直接的加工性和再生可行性的支持。 https://doi.org/10.1021/jacs.2c065855. Angew. Chem. Int. Ed.：在化学稳定的金属有机框架中设计超分子结合位点用于同时实现C2H2高效储存和分离 开发多孔材料以克服C2H2/CO2分离的吸附能力和选择性之间的权衡仍然是一个挑战。在此，作者报告了一种稳定的HKUST-1类MOF (ZJU-50a)，其特征是用高密度超分子结合位点修饰的大笼，以实现高C2H2储存和选择性。ZJU-50a在298 K和1 bar下同时表现出最高的C2H2吸附容量(192 cm3 g−1)和高的C2H2/CO2选择性(12)。对载气的ZJU-50a晶体的单晶X射线衍射研究表明，结合的超分子结合位点可以选择性地吸收C2H2分子而不是CO2，从而导致高的C2H2存储和选择性。穿透实验验证了其对C2H2/CO2混合物的分离性能，提供了84.2 L kg−1的高C2H2回收能力和99.5%的纯度。这项研究提出了一种将超分子结合位点设计到MOF中以克服这种分离的权衡的新策略。 https://doi.org/10.1002/anie.2022115236. Angew. Chem. Int. Ed.：通过压力处理工程在Tb基金属有机框架中最大化绿色光致发光镧系金属有机框架由于其结构可调节性和镧系元素的固有特性，在光致发光（PL）材料的开发中引起了极大的兴趣。然而，由于与金属离子的匹配性差，因此存在一些限制，从而表现出弱的配体到金属能量转移（LMET）过程。在这里，作者展示了一种压力处理策略，用于在绿色发光的 Tb(BTC)(H2O)6 中实现高PL性能。压力处理样品的PL量子产率从50.6% 提高到90.4%。作者发现增强的氢键锁定了由羧基和苯环两个平面形成的共轭构型，使促进的系统间交叉能够有效地驱动LMET。 此外，优化的单重态和三重态也验证了简化的LMET 过程。这项工作开启了结构优化的机会，以通过压力处理工程提高MOF中的PL性能。https://doi.org/10.1002/anie.2022108367. Angew. Chem. Int. Ed.：用于可调节析氧反应的自重构金属有机框架异质结 设计同时具有优异的析氧反应（OER）活性和稳定耐久性的金属有机框架（MOF）基催化剂是非常需要的，但由于其固有活性有限，且在苛刻的OER条件下难以实现其析出，因此非常具有挑战性。在此，通过氧化还原电化学和拓扑引导策略构建了稳定的自重构MOF异质结。由于Ni-BDC-1（BDC=1,4-苯二甲酸）氢键的抑制作用，相较于完全重建的Ni-BDC-3 (332 mV)，所获得的MOF异质结显示出显著改善的OER活性，在10 mA cm−2时具有225 mV的低过电势。密度泛函理论计算表明，在MOF异质结中形成的内建电场显著优化了活性Ni位点的吸附/脱附自由能。此外，由于表面析出的NiOOH涂层的屏蔽作用，这种MOF异质结显示出优异的耐久性。 https://doi.org/10.1002/anie.2022147948. Chem. Soc. Rev.：用于气体分离的氟化金属有机框架氟化金属有机框架（F-MOF）作为快速发展的多孔材料，由于其可调节的孔径、吸引人的化学特性和优异的稳定性，已经彻底改变了气体分离领域。这篇重要的综述侧重于精确设计和合成新型F-MOF的几种策略，其结构针对特定的气体分离目的进行了调整。首先，研究了F-MOFs的基本原理和概念及其结构、合成和改性及其结构与性质的关系。然后，讨论了F-MOFs在吸附和膜气体分离中的应用。详细介绍了F-MOF吸附各种气体的设计和能力以及控制原则。此外，具有孔径工程和调整结构的高度稳定的F-MOF的特殊特性被用于制造用于气体分离的选择性膜。对F-MOF在气体分离中的位置的系统分析表明，F-MOF是大多数具有挑战性的气体分离中的基准材料。强调了F-MOF的科学和工程的前景和未来方向及其挑战，以解决克服容量/渗透性和选择性之间的权衡问题，从而真正走向工业化。 https://doi.org/10.1039/D2CS00442A9.J. Am. Chem. Soc.：将路易斯碱性位点固定化到稳定的乙烷选择性MOF中，使乙烯从三元混合物中一步分离 通过一步吸附分离从三元C2H2/C2H6/C2H4混合物中纯化C2H4是很重要的，但在石化工业中具有挑战性；此外，还缺乏设计高性能吸附剂的有效策略。作者在此首次报道了将路易斯碱基结合到C2H6选择性MOF中，从而能够从三元混合物中高效地一步生产聚合物级C2H4。 将氨基引入高度稳定的C2H6选择性UiO-67不仅可以将大孔分隔成较小的笼状口袋以提供合适的孔限制，还可以提供额外的结合位点以同时增强C2H2和C2H6相对于C2H4的吸附能力。因此，氨基功能化的UiO-67-(NH2)2表现出异常高的C2H2和C2H6吸收以及基准的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4选择性，超过了迄今为止报道的所有C2H2/C2H6选择性材料。理论计算与原位红外光谱相结合表明，适当的孔限制和修饰氨基的功能表面的协同作用提供了与C2H2和C2H6比C2H4具有更强的整体多点范德华相互作用。UiO-67-(NH2)2的卓越性能通过 C2H2/C2H6/C2H4混合物在干燥和潮湿条件下的穿透实验得到证明，在环境条件下提供 0.55 mmol g-1的C2H4生产率。 https://doi.org/10.1021/jacs.1c1097310. J. Am. Chem. Soc.：用于创氙气/氪气分离纪录的稳定且耐辐射的霍夫曼型金属有机框架寻找用于从氪中高效分离氙的高性能吸附剂是化学工业中的一项重要但具有挑战性的任务，因为它们具有相似的尺寸和惰性球形性质。在此，作者报告了两种稳定且抗辐射的霍夫曼型 MOF，Co(pyz)[Ni(CN)4] 和Co(pyz)[Pd(CN)4]（称为ZJU-74a-Ni和ZJU-74a -Pd)，其特征是相对相邻的开放金属位点和与氙气的动力学直径（4.047Å）相当的完美孔径（4.1和3.8Å），为可极化Xe气体提供了基准结合亲和力。因此，这些材料在环境条件下表现出创纪录的 Xe 吸收容量（89.3和98.4 cm3 cm–3，296 K和0.2 bar）和Xe/Kr选择性（74.1和103.4），所有这些都是迄今为止报道的所有最先进材料中最高的。Xe分子在ZJU-74a-Ni中的位置已通过单晶X射线衍射研究可视化，其中两个相对相邻的金属中心与正确的孔径尺寸相结合，可以构建一个独特的三明治状结合位点，从而提供前所未有的、超强的与氙气Ni2+–Xe–Ni2+的相互作用，从而导致了创纪录的Xe捕获能力和选择性。ZJU-74a-Pd出色的分离能力已通过Xe/Kr气体混合物的穿透实验得到验证，提供前所未有的高氙吸收能力 (4.63 mmol cm–3) 和氪生产率 (214 cm3 g–1)。 https://doi.org/10.1021/jacs.1c1287311. Nat. Commun.：一系列同网状金属有机框架中的精细孔隙工程用于有效分离C2H2/CO2 C2H2/CO2的分离不仅在工业上对乙炔提纯很重要，而且由于它们在物理性质和分子大小方面的高度相似性，在科学上也具有挑战性。超微孔金属有机框架 (MOF) 可以表现出孔隙限制效应，以区分相似大小的气体分子。在此，作者报道了在一系列同网状MOFs上微调亚纳米级的孔径，可以实现高效的C2H2/CO2分离。细微的结构差异导致显著的吸附性能增强。 在四种MOF类似物中，通过调节适当的孔径和特定的结合位点，[Cu(dps)2(SiF6)] (SIFSIX-dps-Cu, SIFSIX = SiF62-, dps = 4.4'-dipyridylsulfide, 也称为NCU-100) 表现出最高的C2H2吸附能力和C2H2/CO2选择性。在室温下，SIFSIX-dps-Cu的孔隙空间显著抑制CO2分子，但会吸收大量C2H2 (4.57 mmol g−1)，导致C2H2/CO2分离的IAST选择性高达1787。色散校正密度泛函理论和大规范蒙特卡罗模拟进一步揭示了层间和层内腔中C2H2的多重主客体相互作用。动态穿透实验表明，C2H2/CO2分离干净，C2H2工作容量高达2.48 mmol g−1。 https://doi.org/10.1038/s41467-021-27929-712. Nat. Commun.：回复：金属有机框架中客体分子位置的缺陷 在作者之前已发表的工作（Nat. Commun. 2019, 10, 3861）中，作者设计并合成了一种稳定的锆基金属有机骨架，名为BUT-17，具有适当的一维六边形通道和富含芳香族的孔表面，用于敏感和选择性地基于荧光猝灭检测两种代表性的polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), 2,3-dichlorodibenzo-p-dioxin (BCDD)和2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD)。BUT-17对BCDD和TCDD的检测限分别为27和57 ppb。传感机制归因于PCDD分子和BUT-17荧光团之间形成的非荧光基态络合物，这由负载BCDD的BUT-17单晶结构 (BCDD@BUT-17)和吸附实验所支持。在附带的评论中，Porğba等人在该工作中对以下晶体BCDD@BUT-17的单晶X射线衍射（SCXRD）数据表示担忧。在分析SCXRD数据后，他们认为衍射数据的质量不能可靠地确定BUT-17孔中BCDD的存在。在这里，作者想强调的是，确定MOF中的客体仍然是一个巨大的挑战。一些微孔MOF对捕获的小气体或有机分子具有更强的孔隙限制作用，这些受限的客体可以通过SCXRD确定。然而，当进一步确定具有大孔径的MOF中的客体结构时，许多威胁会出现。例如，当使用晶体海绵法（CSM）制备负载客体的单晶时，由于诸如扩散时间和溶剂的竞争吸附等事实，客体很难在MOF的孔中形成完全占据的周期性排列。此外，大孔MOF对客体分子的孔限制作用相对较弱。弱的主客体相互作用通常导致客体分子的部分无序甚至完全随机分布。当存在对称强加无序时，确定孔隙中的客体分子有时会变得更具挑战性，因为许多MOF的主体框架处于高对称空间群中，就像作者的情况一样。当然，随着先进X射线（或其他辐射）衍射技术的不断发展，这些困难最终可能会被克服。从晶体学的角度来看，作者承认本文中提供的衍射数据不足以清楚地表明BCDD确实被吸收到了BUT-17的孔中。基于一组更好的衍射数据和1H NMR光谱分析，作者能够获得BUT-17中BCDD存在的更有力证据。作者希望这一讨论能够为大孔MOF中客体分子的未来结构研究提供积极的见解。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32891-z13. Angew. Chem. Int. Ed.：具有4-c sql拓扑的一维共价有机框架的网状合成用于增强荧光发射 共价有机框架（COFs）因其独特的结构、孔隙率和功能性而被广泛研究。然而，在拓扑层面，COF仍然是二维（2D）或三维（3D）结构，而具有一维（1D）拓扑的COF尚未被系统地探索。在这项工作中，作者提出了一种基于非线性边和合适的高对称性顶点构建 1D-COF 的合成策略。与它们的2D COF对应物相比，位于框架顶点的具有AIEgens的1D COF显示出增强的荧光。密度泛函理论（DFT）计算表明，维度诱导旋转限制（DIRR）效应可以自发地在条带框架之间引入额外的非共价相互作用，这可以显著减少非辐射跃迁。这项工作还为1D COF的设计提供了方法，并为发光COF的合成提供了指导方案。 https://doi.org/10.1002/anie.202213268更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。