日期： 2023-02-28 17:55:44 来源：能源学报收集编辑：李治东等

一步法合成α-MnO₂/β-MnO₂催化剂及其对甲苯催化氧化的性能研究

李治东 ¹ 万佳琪 ²刘莹 ²唐艺溪 ²刘威 ²宋忠贤 ³张学军 ¹

（1. 沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁沈阳 110142； 2. 沈阳化工大学理学院，辽宁沈阳110142； 3. 河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山 467041 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20220344

摘要采用水热法在不同pH条件下制备了一系列MnO₂基催化剂，通过XRD、SEM、N₂吸脱附等手段对其进行了表征，并评价了它们对甲苯催化氧化反应的催化活性。表征结果表明，不同的pH本质上改变了s反应溶液的初始H⁺浓度，从而影响了所得样品的结晶环境，并赋予它们不同的晶相。甲苯的催化氧化评价结果表明，催化剂的催化性能与α-MnO₂的含量密切相关。当pH=11时所得到的MnO₂-11催化剂，具有最大的比表面积和最多的缺陷结构，使其具有最佳的催化活性（T₅₀=245℃和T₉₀=256℃）和优异的循环稳定性。

关键词 MnO₂催化剂；催化燃烧；挥发性有机化合物

引言

随着化学工业的飞速发展，由其造成的挥发性有机化合物(VOCs)污染问题日益严重^[1]。VOCs不仅是造成光化学烟雾的主要前体，还会对人体健康造成不可逆的伤害^[2]。目前VOCs的常规控制技术主要包括吸附、生物降解^[3]、等离子体催化^[4]、光催化氧化^[5]和催化氧化^[6]等。得益于去除效率高和污染物转化彻底等优点，催化氧化成为应用前景最为广阔的VOCs控制技术之一^[7]。

高效催化剂的设计与制备是催化氧化法的关键。贵金属催化剂的催化活性表现最好，但有成本高、易中毒等缺点^[8]。相比之下，过渡金属氧化物的催化活性略差，但与贵金属相比具有更好的稳定性和更低的成本^[9-10]，使其成为贵金属催化剂的潜在替代品。在众多过渡金属氧化物中，锰氧化物(MnO₂)由于其高催化活性和低成本而成为最有潜力的候选材料之一^[11-12]。有研究指出，形貌和晶体结构是MnO₂活性的重要决定因素^[13-14]。Gu等^[15]观察到花状MnO₂比棒状MnO₂具有更高的氧化还原性能，表现出更好的低温甲苯催化活性。Bai等^[16]报道了硬模板法制备的3D-MnO₂具有丰富的Mn⁴⁺和表面吸附的氧物种，从而增强了其对乙醇氧化的催化性能。Wang等^[17]发现电子更易在尖晶石型CoMn_xO_y催化剂的纳米片结构中转移，从而表现出优异的催化活性。

除形貌外，晶体结构对MnO₂基催化剂的催化性能有更显著的影响。Liang等^[18]合成出具有不同晶体结构的MnO₂纳米棒，包括α、β、γ、δ- MnO₂，结果表明，四种MnO₂对CO氧化的催化性能按α ≈ δ > γ > β-MnO₂的顺序降低。Li等^[19]发现在等离子催化的体系中，α-MnO₂在降解效率、二氧化碳选择性和臭氧抑制方面均优于β-MnO₂和γ-MnO₂。此外，MnO₂不同相间多相结构的构建也将大大提高其活性。Huang等^[20]制备了一系列MnO₂ 基催化剂，并比较研究了它们的物理和化学性质，结果表明具有多相界面的α@β-MnO₂有最优异的催化活性，原因是其混合相结构产生的高浓度氧空位增强了晶格氧的流动性。Yang等^[21]合成出具有异质界面的MnO₂@Mn₂O₃催化剂，通过测试发现，MnO₂@Mn₂O₃异质结构的存在使晶格氧更容易释放，从而提高了活性。由此可见，构建不同相二氧化锰之间的多相结构是设计和制备高效VOCs去除催化剂的有效手段。然而，这种多相界面的构建往往是通过多步反应来完成的。例如，Zhao等^[22]报道了通过二次水热法制备Co₃O₄@MnO_x-NF催化剂。首先在镍泡沫上生长Co₃O₄，然后通过在140℃条件下KMnO₄的自分解将MnO₂生长在其表面。Luo等^[23]以碳球为模板，获得壳核结构的MnO₂@CeMn。他们的方法也分为两个步骤：首先合成出CSs@CeO₂前体，然后在其表面沉积MnO₂。这些方法不仅耗时耗能，而且十分复杂。因此，一种简单高效的多相结构锰基催化剂的构建方法显得尤为重要。

基于这些考虑，本文通过一步水热法，通过简单调节混合溶液的初始pH，制备出一系列MnO₂催化剂。以甲苯为VOCs模拟气体，通过甲苯燃烧反应评价所得催化剂的催化性能。结合各种表征方法的结果，探究初始pH改变对MnO₂催化剂晶相及物理化学性质的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O, 99.0%），高锰酸钾(KMnO₄, 99.5%)，购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl, 35%)，氨水(NH₃·H₂O, 25%)，购自沈阳莱博科贸有限公司；实验用水为去离子水(自行制备)。

1.2 材料制备方法

催化剂的制备：将0.525 g MnSO₄·H₂O和1.25 g KMnO₄混合在80 ml蒸馏水中，然后通过向上述溶液中加入盐酸或氨水来调节pH至特定值(pH=1,5,9,11和12)。待pH稳定后，将混合溶液移入聚四氟乙烯不锈钢高压釜(100 ml)中，并在烘箱中160℃下加热12 h。反应结束后，过滤收集产物，用蒸馏水洗涤3次，80℃干燥12 h。最后，将样品在空气中在350℃下煅烧2 h (2℃/min)。在不同pH下合成的催化剂表示为 MnO₂-X (X=1, 5, 9, 11和12)。

1.3 分析测试仪器

D8 AdvanceBruker衍射仪；RigakuD/Max2550V/PC X射线衍射仪；日本JEOLJSM-6700F扫描电子显微镜；ESCALAB250X射线光电子能谱仪；北京建德电子科技有限公司PCA-1200化学吸附仪。使用N₂吸附-解吸法对所有样品进行比表面积和孔径分布分析。

1.4 活性评价装置

活性评价装置如图1所示。在常压下，在固定床石英微管反应器(内径8 mm，外径10 mm)中评价甲苯燃烧催化剂的催化活性。反应气体[甲苯浓度约为2000 mg/m³，20%（体积分数）O₂/N₂]以100 ml/min的速率通过反应器，其中放置100 mg催化剂，石英棉填充在催化剂床的两端。空速(SV)为60000 ml/(g·h)。在配备火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(FULI 9790)上记录入口和出口气体中甲苯的浓度。样品的催化活性通过甲苯转化率分别达到50%和90%的温度（T₅₀和T₉₀）来评估。在180~290℃的温度范围内测试催化剂的催化活性，并使用插入石英管的K型热电偶监测温度。甲苯转化率根据式(1)计算：

(1)

式中，C_{甲苯, in}为入口气体中的甲苯浓度;C_{甲苯, out} 为出口气体中甲苯的浓度。

图1 活性评价装置Fig.1 Activity evaluation equipment

二氧化碳选择性根据式(2)计算：

（2）

式中，为出口气体中CO₂的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 晶相特征

MnO₂-X样品的XRD谱图如图2所示。通过调节前体溶液的pH得到了不同相的MnO₂。对于MnO₂-1，所有的衍射峰都可以归因于α-MnO₂ (JCPDS PDF 44-0141)，没有检测到来自其他MnO₂相的峰。这说明MnO₂-1是纯相的α-MnO₂，对于MnO₂-5、MnO₂-9、MnO₂-11和MnO₂-12，除了在2θ= 28.7°、37.4°附近属于α-MnO₂ (JCPDS PDF 44-0141)的峰外，其余的衍射峰可归属于β-MnO₂的特征峰，说明它们是α-MnO₂和β-MnO₂的混合相。此外，与标准α-MnO₂的峰相比，MnO₂-5、MnO₂-9、MnO₂-11 和 MnO₂-12的峰在2θ= 28.9°、37.6°处峰向较低的2θ值偏移（JCPDS PDF 44-0141)，而与β-MnO₂峰相比角度略高。这种现象可能是由于α-MnO₂和β-MnO₂之间的相互作用导致相应的峰重叠^[14]。以上分析表明，混合相结构形成于MnO₂-5、MnO₂-9、MnO₂-11和MnO₂-12四种催化剂之中，只是不同催化剂中两相的比例不同，这体现在28.7°、37.4°处峰强度的变化。通过计算β-MnO₂在28.7°、37.4°峰面积与α-MnO₂峰面积的比值，确定了不同样品中α-MnO₂和β-MnO₂相的比值(α-MnO₂/β-MnO₂)。具体数值如下：MnO₂-12 (0.76) > MnO₂-11 (0.72) > MnO₂-9 (0.57) > MnO₂-5 (0.37)。Huang等^[20]发现不同相MnO₂之间可形成异质结构，这种异质结构会对MnO₂基催化剂的物理化学性质和催化活性产生影响，但他们的研究没有涉及α-MnO₂和β-MnO₂相的相对比例对MnO₂基催化剂性质的影响。上述XRD的结果表明，通过调节溶液的初始pH，可以制备出具有α/β混相结构的MnO₂催化剂，且α-MnO₂和β-MnO₂相的相对比例随pH的变化而改变，这就为研究不同相MnO₂含量对锰基催化剂性质的影响提供了可能。

图2 MnO₂-X样品的 XRD谱图Fig.2 Powder XRD patterns of the MnO₂-X catalysts

2.1.2 比表面积与孔结构

图3(a)为不同样品的N₂吸脱附曲线，所有样品都具有Ⅳ型等温线，在0.76~1.0的相对压力范围内具有清晰的H3型滞回环，表明所有样品均具有相似的介孔结构^[24]。MnO₂-X样品的孔径分布见图3(b)。表1总结了微结构数据，包括比表面积、孔容积、平均孔径和晶粒尺寸。MnO₂-11的比表面积最大(66.6 m²/g），其次是MnO₂-1(62.5 m²/g)、MnO₂-12(58.5 m²/g)、MnO₂-9(20.8 m²/g)和 MnO₂-5(18.1 m²/g)。较大的比表面积有利于活性位点的暴露，有利于提高催化活性^[25]，较高的比表面积也有利于甲苯的吸附和深度氧化^[26]。因此，MnO₂-11在吸附甲苯方面具有优势，有利于甲苯的进一步氧化。

图3 MnO₂-X样品的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of the MnO₂-X catalysts

表1 不同样品的比表面积、平均孔径、孔容积、晶粒尺寸Table 1 BET surface areas， average pore sizes， pore volume， crystallite sizes of samples

2.1.3 形貌结构

所得样品的扫描电镜照片如图4所示。从图4(a)~(e)可以清楚地看出，所有MnO₂-X催化剂主要由纳米棒组成。纳米棒的尺寸随着pH的增加而逐渐减小。MnO₂-1、MnO₂-5、MnO₂-9中纳米棒的直径分别约为10、3、2 µm。除此之外，还可以观察到纳米线分布在所有MnO₂-X的纳米棒旁边。与MnO₂-1、MnO₂-5、MnO₂-9相比，MnO₂-11、MnO₂-12样品中的纳米棒明显变少，纳米线变多，尤其是MnO₂-12，在扫描电镜照片中已经观察不到如MnO₂-1、MnO₂-5、MnO₂-9中粗大的纳米棒。这一现象说明，随着pH增大，纳米线的结构逐步增加。而在XRD的测试中发现，除MnO₂-1外其他样品中均含有α-MnO₂，且随着初始pH增大，α-MnO₂相的含量增加。因此，结合XRD的测试结果，推测这些样品的SEM照片中，纳米棒是β-MnO₂，而纳米线则是α-MnO₂。

图4 MnO₂-X的SEM图Fig.4 SEM images of MnO₂-X

2.2 催化剂表面元素组成及氧化态

如图5所示，采用XPS技术检测了催化剂中所有元素的氧化态和表面原子浓度，XPS分峰拟合的数据总结在表2中。对于Mn元素来说，峰值在641.8~642.3 eV和653.1~653.3 eV附近的峰归属于Mn^3+[27]，在643.2~633.4 eV和654.3~654.6 eV附近的峰可归属于Mn^4+[28]。根据XPS分峰拟合可计算出不同催化剂中Mn³⁺/Mn⁴⁺（摩尔比），结果显示MnO₂-1、MnO₂-5、MnO₂-9、MnO₂-11、MnO₂-12的表面Mn³⁺/Mn⁴⁺（摩尔比）分别为1.34、1.06、1.21、1.43、1.23。所有样品的O 1s光谱可以拟合成两个峰，529.4~529.9 eV和531.0~531.2 eV 范围内的峰可以分别对应吸附氧物种(O_ads)和晶格氧物种(O_latt)^[29-31]。根据峰面积计算 O_ads/O_latt，结果总结在表2中。MnO₂-1、MnO₂-5、MnO₂-9、MnO₂-11、MnO₂-12的表面O_ads/O_latt分别为0.204、0.155、0.167、0.299、0.179。MnO₂-11在所有催化剂中具有最多的O_ads种类。

图5 MnO₂-X 样品的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the MnO₂-X catalysts

表2 MnO₂-X样品的 XPS结果Table 2 The XPS data of the MnO₂-X samples

2.3 催化剂还原特性分析

已发表的研究结果表明，催化剂的氧化还原性质对其催化活性有显著的影响。本文采用H₂-TPR来研究 MnO₂-X 样品的氧化还原性，结果如图 6所示。MnO₂-X 的 H₂-TPR 曲线显示两个还原峰，第一个峰归因于Mn⁴⁺的还原，峰值出现在较高温度区域可归因于Mn³⁺→Mn²⁺的还原^[32-33]。一般来说，还原峰的温度越低，氧化还原性能越强。根据 H₂-TPR 的结果，本文所有样品的氧化还原性能可按以下顺序排列：MnO₂-11 > MnO₂-1 > MnO₂-12 > MnO₂-9 > MnO₂-5。Liu等^[34]发现H-MnO₂还原峰的较低温度是其具有丰富的O_ads物种的重要信号，丰富的O_ads物种可促进低温甲苯催化氧化反应，最终使H-MnO₂的甲苯催化性能提高。Huang等^[35]通过对比Mn-X系列催化剂，发现还原性能最好的Mn-120催化剂其甲苯催化性能也是最好的。即O_ads的含量越大，催化剂的还原性能越强。因此，可以推测，本文所得样品的氧化还原性能的差异会使它们的催化活性有着显著的不同。

图6 MnO₂-X 样品的H₂-TPD谱图Fig.6 H₂-TPR profiles of the MnO₂-X catalysts

2.4 氧物种分析

为了研究所制备催化剂的氧解吸能力，对五个样品进行了O₂-TPD测试，结果如图7所示，500℃以下温度区出现的脱附峰归属于O_ads(、或 O^-)物种，而O_latt物种的解吸峰出现在500℃以上^[36]。大量研究显示，O_ads物种的含量与氧空位浓度呈正相关。Xie等^[37]发现在较低温度下解吸的氧物质比在较高温度下解吸的氧物质更活跃，并且是决定催化剂活性的主要氧物质。将五个样品的第一脱附峰温度作为衡量其氧物种解吸能力的指标，它们的氧解吸能力可按如下顺序排列：MnO₂-11> MnO₂-1> MnO₂-12>MnO₂-9> MnO₂-5。

图7 MnO₂-X 样品的O₂-TPD谱图Fig.7 O₂-TPD profiles of the MnO₂-X catalysts

2.5 MnO₂-X催化氧化甲苯的性能分析

2.5.1 MnO₂-X甲苯催化氧化活性

图8(a)显示了不同pH条件下制备的MnO₂-X催化剂的甲苯催化活性。各样品的甲苯的转化率均随着温度的升高而显著增加，所有催化剂都能在300℃以前完全氧化去除甲苯。本文以甲苯去除率为90%的温度(T₉₀)作为评价催化剂性能的指标，催化活性遵循以下顺序：MnO₂-11 (T₉₀ = 256℃)>MnO₂-1(T₉₀=270℃)>MnO₂-12(T₉₀= 272℃)> MnO₂-9(T₉₀= 276℃)>MnO₂-5(T₉₀=285℃)。MnO₂-11的甲苯完全转化温度最低，表现出最好的催化活性。这说明制备过程中混合溶液的初始pH对催化剂的甲苯催化活性具有显著影响。CO₂是甲苯完全氧化的理想产物，因此，CO₂选择性是评估催化剂性能的重要指标。如图8(b)所示，CO₂的产率顺序与甲苯的催化活性顺序一致，但是CO₂的产率达到100%时的温度相比于甲苯完全分解的温度来说有略微的延迟。这是由于甲苯在催化剂表面会首先转化为苯甲酸、苯甲醛、马来酸盐等中间产物，这些中间产物再分解为CO₂和H₂O，使得CO₂的产率与甲苯转化率相比滞后^[16]。对所有催化剂来说，CO₂的产率均可达到100%，说明本文中各催化剂均可将甲苯完全转化为H₂O和CO₂。

图8 MnO₂-X催化剂的甲苯转化率和CO₂选择性Fig.8 Toluene conversion and CO₂ yield over different of the MnO₂-X catalysts

2.5.2 稳定性及耐水性能

使用活性最好的MnO₂-11催化剂进行稳定性测试。由图9（a）可以看出，在没有水蒸气存在的第一个10 h测试期间，失活可以忽略不计。在稳定性测试期间，将10 %（体积分数）的水蒸气引入进料气体中以评估MnO₂-11的耐水性。当引入水蒸气时，可以观察到甲苯的转化率立即从90%下降到约75%，切断水蒸气供应后，甲苯的转化率立即恢复到90%，并在后续的80 h测试中保持在90%左右。这一结果表明，水蒸气的引入会抑制MnO₂-11的催化活性，这种抑制作用是水蒸气和甲苯分子在催化剂表面的竞争性吸附引起的，但是这种抑制作用在切断水蒸气后是可以完全消除的。此外，循环稳定性测试结果如图9(b)所示，MnO₂-11的催化活性在4次运行后仍接近初始水平。以上结果表明，水蒸气对MnO₂-11催化活性的抑制作用是可逆的，在水蒸气不存在的条件下催化剂可持续使用80 h，表明MnO₂-11的稳定性和耐水性能均很好。由循环测试结果可以看出，4次循环使用后，MnO₂-11的活性略有下降，但依然保持在96%以上，表明它还具有较好的重复使用性能。以上测试结果显示，MnO₂-11具有良好的稳定性、耐水能力和循环稳定性，表现出较大的工业应用潜力。

图9 MnO₂-11样品的稳定性及耐水性测试和四次循环测试结果Fig.9 Stability and water resistance tests and four-cycle test performance of the MnO₂-11 catalysts

2.5.3 表观活化能

为了消除内外扩散的影响，需要满足Weisz-Prater值小于0.3，且反应级数为1，有效系数大于0.95^[38]。已有大量的研究指出，当氧气过量时，VOCs的氧化分解遵循一级反应机理^[39-40]。计算了各样品在甲苯转化率小于20%时的Weisz-Prater值，所得Weisz-Prater值在0.034~0.086之间，满足不存在内外扩散所需的条件。因此，本文涉及的催化剂在甲苯转化率小于20%时的表观活化能用式（3）计算:

(3)

式中，r为反应速率，mol/(L·s)；k为速率常数，s^-1；A为指前因子；E_a为表观活化能，kJ/mol。k可以通过不同反应温度下的反应物转化率和反应速率来计算，所有样品甲苯转化率为20%时的Arrhenius曲线如图10所示。由此可计算出所有样品的反应活化能：MnO₂-5(E_a=32.29 kJ/mol)>MnO₂-9(E_a=24.74 kJ/mol)>MnO₂-12(E_a=23.47 kJ/mol)>MnO₂-1(E_a=19.45 kJ/mol)>MnO₂-11(E_a=18.24 kJ/mol)。活化能越低代表催化剂越容易催化甲苯氧化分解，由活化能的计算结果可知，MnO₂-11拥有最好的催化活性，这与活性测试结果非常吻合。

图10 催化剂的甲苯催化燃烧的Arrhenius图Fig.10 Arrhenius plots of the as-synthesized catalysts for the catalytic combustion of toluene

2.6 锰元素表面氧化态以及氧物种含量对MnO₂-X催化剂催化性能的影响

大量文献表明，催化剂的相结构、锰元素的表面氧化态以及氧物种的含量都对锰基催化剂的催化活性有明显的影响。为了研究影响催化剂催化活性的决定因素，把锰元素的表面氧化态以及氧物种的含量与各样品T₉₀之间的关系通过图11进行分析。从图11可以看出，Mn³⁺/Mn⁴⁺越高，甲苯转化率达到90%所需温度越低，这一结果表明，当催化剂的Mn³⁺/Mn⁴⁺越高时，其催化活性也越好。这种现象说明表面三价锰离子的浓度对催化剂的活性有影响。Li等^[19]认为，Mn³⁺的存在会发生以下过程：

(4)

式中，V_o代表氧空位。这一过程意味着Mn³⁺可以诱导氧空位的形成，也就是说更高含量的Mn³⁺预示着催化剂表面存在更多的氧缺陷。此外，也有报道指出 Mn³⁺对氧的结合能力比Mn⁴⁺弱，因此大量的Mn³⁺使催化剂表现出更好的氧脱附能力，从而利于甲苯在催化剂表面的氧化分解。氧物种脱附峰的峰面积可作为衡量催化剂氧迁移性能的标准，由O₂-TPD的结果可以得到O_ads的脱附能力排序：MnO₂-11> MnO₂-1> MnO₂-12> MnO₂-9>MnO₂-5，这与活性优劣的顺序相同，说明O_ads解吸能力（氧迁移性）的强弱会影响到催化剂的活性。根据本文中XPS的分峰拟合结果，所有催化剂的O_ads/O_latt可按以下顺序排列：MnO₂-11>MnO₂-1>MnO₂-12>MnO₂-9>MnO₂-5，这一顺序不仅与Mn³⁺/Mn⁴⁺趋势相同，也与催化剂的氧化还原性质排序及催化活性排序一致。Huang等^[20]认为氧空位是气态氧的吸附位点，锰基催化剂中Mn³⁺的含量往往与O_ads的含量成正比。Xie等^[37]的研究发现，高含量的吸附氧物种对提高氧迁移率有益，并且可以提升催化剂的低温还原性，从而改善其活性。他们的研究结果与本文的结论非常吻合。综上所述，推测MnO₂-11适当的α-MnO₂和β-MnO₂的比例构筑了理想的两相界面，这一异质结构更利于晶格缺陷的产生，而晶格缺陷的大量生成导致它具有更多的吸附位点以吸附活性氧物种，最终改善了MnO₂-11的氧迁移性能和氧化还原性质，而这些物理化学性质的改善也促使其催化活性得以大幅增强。

图11 MnO₂-X 样品的甲苯完全转化温度与XPS结果的关系Fig.11 Relationship between toluene complete conversion temperature of MnO₂-X samples and XPS results

3 结论

综上所述，本文通过简单调节KMnO₄和MnSO₄混合溶液的初始pH，合成了一系列具有混相结构的MnO₂-X催化剂，并将它们应用于甲苯的催化氧化燃烧。一系列的表征结果验证了MnO₂-11样品中适当比例的α-MnO₂增强了其氧迁移率和氧化还原性能，产生了更多的活性O_ads物种，这些物理化学性质上的改变使其甲苯催化氧化性能增强。活性测试的结果显示，MnO₂-11在256℃时甲苯转化率达到90%。此外，MnO₂-11具有良好的稳定性、耐水性和可重复使用性，展现出较强的工业应用潜力。

α-MnO₂/β-MnO₂ catalysts synthesized by one-pot method and their catalytic performance for the oxidation of toluene

LI Zhidong ¹ WAN Jiaqi ²LIU Ying ²TANG Yixi ²LIU Wei ²SONG Zhongxian ³ZHANG Xuejun ¹

（1. College of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142,Liaoning, China； 2. College of Science, Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,Liaoning,China； 3. College of Municipal and Environmental Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467041,Henan,China ）

Abstract: A series of MnO₂ catalysts were prepared via a hydrothermal method at different pH, characterized by XRD, SEM, N₂-adsorption XPS and H₂-TPR, and tested in the total oxidation of toluene. Different pH essentially changes the initial H⁺ concentration of the reaction solution during the synthesis process of different samples, which dramatically affects the crystallization environment of the obtained samples and gives them different crystal phase. The catalytic activity of the as-prepared MnO₂ catalysts was evaluated by the catalytic oxidation of toluene, and the result illustrates that the catalytic performance of the catalysts is linearly dependent on the content of α-MnO₂. When pH=11, the obtained MnO₂-11 catalyst has the largest surface area and the most defect structure, which makes it have the best catalytic activity (T₅₀= 245℃ and T₉₀= 256℃) and excellent cycling stability.

Keywords: MnO₂ catalyst；catalytic combustion；volatile organic compounds

引用本文：李治东, 万佳琪, 刘莹, 唐艺溪, 刘威, 宋忠贤, 张学军. 一步法合成α-MnO₂/β-MnO₂催化剂及其对甲苯催化氧化的性能研究[J]. 化工学报, 2022, 73(8): 3615-3624 (LI Zhidong, WAN Jiaqi, LIU Ying, TANG Yixi, LIU Wei, SONG Zhongxian, ZHANG Xuejun. α-MnO₂/β-MnO₂ catalysts synthesized by one-pot method and their catalytic performance for the oxidation of toluene[J]. CIESC Journal, 2022, 73(8): 3615-3624)

第一作者：李治东（1995—），男，硕士研究生，857227848@qq.com

通信作者：张学军（1971—），博士，教授，xjzhang_syict@163.com

沈阳化工李治东，张学军等：一步法合成α-MnO2/β-MnO2催化剂及其对甲苯催化氧化的性能研究

引 言

1 实验材料和方法

1.1 材料

1.2 材料制备方法

1.3 分析测试仪器

1.4 活性评价装置

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.2 催化剂表面元素组成及氧化态

2.3 催化剂还原特性分析

2.4 氧物种分析

2.5 MnO2-X催化氧化甲苯的性能分析

2.6 锰元素表面氧化态以及氧物种含量对MnO2-X催化剂催化性能的影响

3 结 论

α-MnO2/β-MnO2 catalysts synthesized by one-pot method and their catalytic performance for the oxidation of toluene

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引言

2.5 MnO₂-X催化氧化甲苯的性能分析

2.6 锰元素表面氧化态以及氧物种含量对MnO₂-X催化剂催化性能的影响

3 结论

α-MnO₂/β-MnO₂ catalysts synthesized by one-pot method and their catalytic performance for the oxidation of toluene