#催化剂 1 个 #催化评估 1 个 来源：《催化作用基础第三版》-甄开吉：多相催化简单评价(一）催化剂的失活在活性、选择性评价合格后，紧接着的一个必要考察项目就是催化剂的寿命。从开始使用到催化剂活性、选择性明显下降这段时间，称为催化剂的寿命。影响催化剂寿命的因素很多，也较复杂。在固定了催化剂的制法和成型方法之后，影响寿命的因素大概有:活性组分的升华、催化剂的中毒、半融和烧结、粉碎、反应副产物的沉积，如积炭等。由于催化剂在操作过程中有时会处于恶劣的环境中（如汽车尾气催化剂)，以致其活性逐渐消失。任何会降低催化剂本征活性的化学或物理过程被称为减活作用，失活常伴有选择性的变化。催化剂的寿命长短不一。长的有几个月、几年，短的只有瞬间的活性，如像催化裂解催化剂。在影响催化剂寿命的诸因素中首先简述催化剂的中毒问题。1．催化剂的中毒中毒现象的本质是微量杂质与活性中心的某种化学作用，形成了没有活性的物种，如:反应原料中含有的微量杂质，使催化剂的活性、选择性明显下降，这就是中毒现象。比如在环己烯加氢反应中，2×10-6mol的噻吩就可毒化催化剂铂，使其活性降低70%~80%。在气固多相催化反应中形成的是吸附络合物。对金属催化剂而言，H2S、H3P、SO2、CO、CN-、Cl-等是毒物;对裂解催化剂，NH3、吡啶等一些碱. 性物质是毒物。中毒是由杂质和活性中心的结构所决定的。Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Pt等金属催化剂，由于它们具有空的d轨道，因此能与具有未共用电子对的物质或含有重键的物质作用而发生中毒。中毒一般分为两类。第一类是可逆中毒或暂时中毒，这时毒物与活性组分的作用较弱，可用简单方法使催化剂活性恢复。第二类是永久中毒或不可逆中毒，这时毒物与活性组分的作用较强，很难用一般方法恢复活性。如合成氨的铁催化剂，由氧和水蒸气所引起的中毒作用，可用加热、还原方法恢复活性，所以氧和水蒸气对铁的毒化是可逆的，而硫化物对铁的毒化很难用一般方法解除，所以这种硫化物引起的中毒称为不可逆中毒。在复杂反应中，催化剂中毒可能对其中一步的影响要甚于其他各步，因此有意识地添加某种毒物反而可以提高目的反应的选择性。尽管这样会牺牲一些活性。例如由乙烯氧化制环氧乙烷，当催化剂银中含0.005%的Cl时，可以抑制生成CO2和 H2O的副反应，使主反应的选择性相对提高，为此在原料乙烯中加人适量的有机氯化物。净化反应气体，脱除毒物可以预防中毒。中毒后的催化剂通过适当处理而使活性再生。根据再生机理选择再生方法。2．中毒与结构敏感性有关负载型金属催化剂中毒的近期工作发展了“结构敏感失活”的概念，当然，这是出自于相应的在负载型金属上的结构敏感反应的概念。因此，随毒物量的不同，中毒过程本身可能对金属的化学计量是结构敏感的。金属的化学计量又随暴露的金属百分数而变。或者说，与未中毒催化剂的行为相比较，反应的表观结构敏感性随毒物量而变。已有实验观察到，某些结构不敏感的反应在中毒条件下也明显地变得结构敏感了。Barbier等研究了在金属暴露百分数范围在5%~80%的Pt/Al2O3。催化剂上几种反应中毒的结构敏感性。苯加氢过程中NH,中毒的结果示于图1中，而在干净的Pt上这个反应被广泛引为一种结构不敏感型变化的例子。显然，在Pt被氨逐步毒化的过程中，它变为结构敏感型的了，因为较小的金属颗粒比较大的颗粒会更迅速地失活。作者以非均匀表面具有非均匀毒物吸附为依据来解释这些结果。另一种可能的解释是，苯的化学吸附需要若干个位置，所以在较小的微晶上单个的NH3分子就成为更具选择性的毒物了。人们注意到，后个解释与Herrington和 Rideal的观点是非常一致的。Zheng和 Kramer研究了Pt/SiO2及Pt/Al2O3的NH3中毒，他们也指出，失活的结构敏感性是由于反应物的化学吸附需要多个活性位置的原因。研究结构敏感性失活过程的潜在技术意义在于它有可能依据形态学设计催化剂以诱导对中毒的阻抗，并使活性和选择性最优化。3．积炭积炭是催化剂失活的另一因素。在经类的催化转化中，原料中含有的或者在反应中生成的不饱和经在催化剂上聚合或缩合，并通过氧的重排，逐渐脱去氢而生成含碳的沉积物。积炭中除碳元素外，还含有H，O，S一类物质。一般用燃烧法除去积炭。4．烧结催化剂使用温度过高时，会发生烧结。烧结导致催化剂有效表面积的下降，使负载型金属催化剂中载体上的金属小晶粒长大，这都导致催化剂活性的降低。影响负载型金属催化剂上的金属颗粒大小的重要因素与催化剂置于的气氛以及载体的组成有关。例如:在氧化（空气，氧）的气氛中，负载在Al2O3，SiO2和Al2O3-SiO2的Pt催化剂在温度大于600℃时出现严重的烧结。负载的Ru和Ir，在氧气中当温度为400℃左右时，即出现严重的烧结。Pt/γ-Al2O3。体系当温度≤600℃时，在氧气气氛中处理会增加金属分散。烧结过程导致金属颗粒的增长，反之，通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置的数目，叫做“再分散”。再分散也是已烧结负载型金属催化剂的再生过程。在还原或惰性气氛中处理载体上的贵金属没有观察到明显的再分散作用(Pd除外)。在同样的温度下，在还原或惰性气氛中的烧结速率要慢得多。(二）催化剂的再生催化剂活性的再生对于延长催化剂的寿命，降低生产成本是一种重要的方法。在催化剂会快速失活的工业过程中，可采用下列措施之一。1．在流动或流化床反应器中再生具有连续引出失活催化剂和连续输入再生催化剂的设备。这要求，催化剂在连续或周期性输人失活催化剂的设备中再生。2．在固定或流化床反应器中以连续反应循环方式操作即用几个反应器平行操作，系统出口处的转化速率可以保持恒定，为了保持这一点，当某些反应器是在反应周期时，其他的则正在进行催化剂的再生或者互换。在加工碳氢化合物的工艺中，催化剂失活的原因主要是含碳物质在催化剂上的淀积，即积炭。在这些过程中，再生是通过利用空气或富氧空气使积炭燃烧来实现的。很显然，为了设计和模拟再生设备必须了解正确地描述再生过程的动力学方程，因此，许多文献和专著[1]已经报道了在裂解催化剂上焦炭燃烧反应的动力学研究。裂解催化剂的再生是在等温流化床体系中进行的，而对于其他的工艺，再生则是在绝热固定床体系中进行。在后一种情形中，必须知道再生的动力学方程，以便计算燃烧热点的温度增值及其升温的速率，并决定最佳的再生条件，即是催化剂在再生中的烧结量为最小的条件。已有报道说明，在 SiO2/Al2O3。催化剂的再生过程中和在SiO2 /Al2O3/Cr2O3催化剂的再生过程中，内部的燃烧速率和燃烧空气的内扩散影响到整个体系的行为。这些催化剂在乙醛二聚成丁烯醛的反应中由于积炭而失活。再生研究的结果证明，以Dudukovic和Lamba对非催化气-固反应提出的理论模型为依据的燃烧动力学模型是有效的。黄仲涛先生在他的“工业催化剂设计与开发”[1]中已详细地讨论了反应模型的通用性。为此，将模型应用于不同多孔结构和不同粒度催化剂的再生过程，并在宽的再生温度范围内使用。(三）催化剂的寿命考察最直接的考察寿命的方法，就是在实际反应条件下(或接近这些条件）运转催化剂，直到它的活性、选择性明显下降为止。这种方法虽费时费力，但结果可靠。要想在短时间内测定催化剂的寿命是比较困难的，但也有具体的方法估测寿命，这首先要判断出影响寿命的主要因素。如果中毒是影响寿命的主要因素，则可在反应体系中加入已知量的毒物，加到催化剂活性完全消失为止，然后根据加入毒物量及原料气中毒物含量估计寿命的长短。还有将催化剂在高于实际操作的温度下运转以加速其老化，预估其实际寿命。在进行寿命实验中，主要问题是如何加速失活作用，快速而可靠地预测工业装置中催化剂的寿命。为此，在加速催化剂寿命实验中还应根据失活机理，确定失活原因，找出加速失活的因素、因素变化的范围，进而找出寿命实验方法。同时在加速寿命实验时需要大量的现代实验技术。表11.2列出了催化剂失活机理与加速寿命实验的研究。目前主要应用两种类型的加速寿命实验。第一种称为连续实验(continuous test)或C实验，即活性和选择性记录为运转时间的函数，在大量增加了被认为是造成失活的参数后，所有其他的条件与工业反应器中的条件尽可能相似。第二种类型的寿命实验称为“前-后试验”(before-after test）或BA实验，它是在某些适当选择的深度处理之前和之后进行同样的标准操作。然后比较两次实验的催化剂活性及选择性，对机械性能可作类似的比较。所需的设备与C实验相同。显然，对这两种类型的寿命试验来说，最重要的是正确地选择造成催化剂失活的参数。此外，必须适当地选择用于寿命实验的参数值，以便进行合理周期的操作运行。只有在对失活机理作了广泛研究后（主要包括表面和固态的化学及物理学)，才能鉴明这些参数。如果几种失活原因同时存在时，就应分别对它们进行研究。关于催化剂的制造方法、某些物理性质（如比表面、粒度、强度等)已在第三章和第九章作过介绍，请参考之。对它们的评价以及经济、环境保护方面的评价，需要实验室提供了像活性、选择性、寿命、制造工艺流程方案资料后，由有关专家进行。总之，在实验室研究“成功”一个催化剂，可以说是一个新催化过程开发的最重要的一步，但要把它真正用到工业上去，还要做许多的工作，如:扩试、中试等，这就需要催化工作者应用催化技术的进一步工作了。参考文献1 李荣生，甄开吉、王国甲．催化作用基础．第2版．北京:科学出版社，1990.343~3492 戚蕴石．固体催化剂设计．上海:华东理工大学出版社，1994. 141～1473 黄仲涛．工业催化剂设计与开发.广州:华南理工大学出版社，1991.201~205往期精彩推荐：# 温馨提示 #由于公众号改版，为防错过更多资源，给我们加个星标吧说明：来源：《催化作用基础第三版》-甄开吉：多相催化简单评价，如需转载，请在开头注明来源。仅供学习交流分享使用，版权归原作者所有，文章只代表作者本人观点，不代表公众号立场。如有侵权，请联系我们（Hiliboy）删除，感谢支持！也欢迎有兴趣的朋友分享、投稿、申请转载、互开长白。了解更多信息↓↓↓欢迎点赞和再看