第一作者: Nobuhiro Ogihara
通讯作者: Nobuhiro Ogihara
通讯单位:日本株式会社丰田中央研究所
论文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37120-9
基于芳香族二羧酸盐的插层金属有机骨架(iMOF)可作为有前景的负极活性材料,用于锂基电化学储能装置。然而,它们的快速充电能力仍然是一个巨大的瓶颈。为了避免这个问题,作者使用机器学习选择,并通过溶液喷雾干燥法,合成了多芳香单元的 iMOF。这种基于萘的多元材料(具有纳米厚度)能够实现锂离子在非水锂金属电池中可逆存储。因此,相比于在 20 mA g-1 下循环(即充满电需 10 h),该材料在 400 mA g-1 和 20°C 下可达到 85% 的容量保持率(即充满电需30 min)。该材料与活性炭基材的正极结合后,在 0.15 mA cm-2和 20°C 下循环 1000 次后,实现了约为 91% 的放电容量保持率(即充满电需2 h)。作者阐明了电荷存储机制,并证明了在 Li 嵌入过程中,扭曲的晶体结构促进了电子离域(通过控制骨架振动)。因此,相变抑制了相分离,从而有利于电极的快速充电行为。
众所周知,锂离子电池在电动汽车和智能电网等应用中的需求量快速增长。为了避免与标准电极材料(如氧化物和含碳材料)相关的资源风险,氧化还原活性有机电极材料引起了广泛的研究关注。研究人员除了之前对分子结构设计的持续研究外,最近通过分子自组装还实现了有机电极材料的功能化研究,特别是以金属有机骨架 (MOF) 为代表的有机电极材料。这是因为,自组装似乎能够解决传统有机电极材料的一些难题,例如与电子传导相关的物理性能,与充放电过程中在电解质溶液中溶解相关的化学稳定性,以及聚合导致的低密度等。此外,与标准电极材料相比,一系列结晶有机电极材料可以显著降低热处理温度和时间。由于热处理是合成过程中最耗能的步骤之一,因此,结晶有机材料提供了一种在材料合成过程中降低能耗的方法。简而言之,它们的利用可以为未来的电极材料合成制造做出重大贡献,并有助于减少碳排放,早日实现碳中和。
图 1. 材料选择、合成和结构表征。 a 创建多元 iMOF 材料的概念示意图。 b 粉末 XRD 图。 c 晶体结构差异示意图。红色和蓝色骨架是碳骨架。红色和黄色球体分别代表 O 和 Li。绿色代表四面体 LiO4 层。
图 2. 在非水锂金属电池结构中的电化学测试。 a、b Li||iMOF 电池在 20°C 时的稳态充放电电位曲线(a)及其微分容量 dQ/dV 图(b)。 c 不同样品的极化电阻和平均电位 (EAvg.)。 d 在 20°C 下,Li||iMOF 电池在 20 mA g-1 至 400mA g-1 的不同比电流下的充电和放电电位曲线。 e, f 锂嵌入期间的容量 (e) 和容量保持率 (f)。 g 各个 Li||iMOF 电池在 100 次循环后的容量保持率。
图 3. 在非水锂离子电容器结构中的电化学测试。 a、b 具有活性炭 (AC) 正极的不对称电容器的设计;以及基于 SD-NPB(762202) (a) 和 SD-Bph (b) 负极内阻所得的容量利用范围。 c, d 初始充放电曲线 (c) 和 I-V 电阻 (d);在 0.15 mA cm-2,20 °C。 e、f 不同电池在 20°C、1 mA cm-2 下,循环 1000 次后的容量保持率 (e);以及不同电池在 60°C 下储存后,在 20°C、0.15mA cm-2 下的容量保持率 (f)。
图 4. 电化学分析。 a Li||iMOF 电池的循环伏安图。 b Li||iMOF 电池的 Ip v−1/2 vs. v1/2,从 0.015 mVs-1 到 0.150 mVs-1 的关系图。 c 不同样品的 CV 曲线中的阳极氧化和阴极还原的 k1/k2 值。 d 在 400 mA g-1 特定电流下的容量保持率与阳极 k1/k2 的关系。 e 在不同样品的 Li 嵌入 (0.0–1.0) 和脱嵌 (1.0–2.0) 期间,电位变化与时间根 (t1/2) 的线性拟合 (R2) 与标准化容量的关系。 f 通过 GITT 获得的 DLi 与 R2 的关系图。粉红色区域被视为 DLi 的固溶体反应机制区域。 g DLi 与电势的关系图的比较。
图 5. Li 嵌入反应过程中的非原位 XRD 图。a, b 对于用于制备非原位 XRD 样品的 SD-Naph (a) 和 SD-NBP(762202) (b),在 Li 嵌入过程中电位归一化 Li 比例 (α) 的叠加曲线。 c、d SD-Naph (c) 和 SD-NBP(762202) (d) 的 XRD 图与归一化 Li 比率的变化关系图。
图 6. 在嵌锂过程中,骨架的振动模式。 a 使用第一性原理计算,由声子预测的代表性振动模式。灰色、红色和粉色球体分别代表 C、O 和 H。 b 每个完全锂化样品的拉曼光谱
总的来说,作者认为,多元材料设计是寻找可用作电极活性材料的结晶芳族二羧酸盐的有效方法。具体而言,作者综合了外在因素和内在因素的考量,提出了两种应对策略:喷雾干燥合成中的纳米形貌控制,和基于机器学习的多元 MOF 最佳组合中的晶体结构扭曲。基于 CV 和 GITT 结果中扫描速率依赖性的结果表明,形貌控制会改善表面反应和 Li 扩散,而扭曲的晶体结构可以避免相分离(这证明了其中的分子振动控制效应)。 这些优化特性可以加快充电性能、扩大低电阻容量区域、优化充电-放电循环稳定性和提高热稳定性。因此,这种方法不仅扩展了有机晶体材料的设计可能性,而且可以避免资源风险、减少制造过程中的能源消耗。这将有助于未来锂离子电池的可持续发展。
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