日期：
2023-03-03 14:47:07
来源：能源学人收集 编辑：Energist
层状氧化物是目前应用最为广泛的一类锂电正极材料，深入理解其失效机理对于下一代层状氧化物正极材料的优化设计具有重要价值。已有大量研究表明，相变退化和应力失效是层状氧化物正极失效的两大主要因素。目前，层状氧化物的复杂相变机制已得到广泛研究；相比之下，学界对于层状氧化物的应力失效机制研究仅限于裂纹（包括晶间和晶内裂纹）。考虑到电化学反应在微纳尺度的非均匀性，层状氧化物在电化学循环过程中可能产生除裂纹以外的其他应力失效模式。探索这些潜在的应力失效模式及其与层状氧化物结构-性能退化的内在关联是一个重要科学问题。 近日，加州大学尔湾分校忻获麟教授团队（DeepEM Lab）利用基于自主开发的深度学习超分辨TEM技术首次揭示了层状氧化物中化学应力诱导的相变新机制。该研究打破了晶间或晶内开裂是层状氧化物力学失效的唯一模式的传统认知，在层状氧化物的力学形变与相变之间建立起一座桥梁。这一应力驱动的O3→O1相变在弯曲变形带（bending band）、表面扭折带（surface kinks）和体相扭折带（bulk kinks）中被广泛观察到。与传统的仅由脱锂—自失稳（delithiation-induced self-destablization）驱动的O3→O1相变不同，化学应力集中诱发的O3→O1相变由脱锂与局部形变共同导致，且其分布与局部变形高度关联。由于化学应力诱导的晶格局部形变在层状正极如LiCoO2 、富镍正极和富锂氧化物中普遍存在，该研究发现的应力诱导相变机制对正极氧化物可能具有普适性。该研究以“Direct observation of chemomechanical stress-induced phase transformation in high-Ni layered cathodes for lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Matter上。加州大学尔湾分校博士后王春阳，布鲁克海文国家实验室王雪龙博士为论文第一作者。 图1A所示为原始NMC-811样品的原子分辨率高角度环形暗场（HAADF-STEM）图像。以及对应的超分辨图像。如原子模型所示，初始NMC-811层状氧化物具有完美的O3结构（R-3m空间群）。图1B所示为一个第二圈充电态NMC811初级颗粒的原子分辨率图像和对应的超分辨图像。如箭头所示，在非均匀电化学反应诱发的应力集中作用下，局部晶格发生弯曲变形并产生了连续的晶格旋转（取向差约11°）。在图1B超分辨率图像中，未弯曲的区域保持为O3相（红色标记），而弯曲变形带（bending band）的右端生成了O1相（橙色标记）。相比之下，与弯曲变形带相邻的区域（具有相似甚至更低的残余Li+ 含量）并未发现O3→O1相变。以上结果表明，在此案例中，弯曲变形与O1相的生成具有正相关性。图1C为机械弯曲变形下O3→O1相变的原子尺度示意图。O3→O1相变是在弯曲变形引起的剪切应力的作用下，通过层间逐层剪切来实现的。 2.机械变形诱发的O1相变与表面扭折带（surface kink） 除了上述弯曲变形带（bending band），局部机械变形还导致生成表面扭折带（surface kink，具有不用于内部块体结构的表面变形层）。与晶格一端受约束时形成的弯曲变形带不同，当晶格两端受到约束时，在弯曲变形过程中会倾向于形成表面扭折带。图2A和图2B展示了一个典型的表面扭折带的原子分辨率HAADF-STEM像和相应的超分辨图像（扭结区域由虚线框表示）。通过系列欠焦成像，该扭折可判定为只存在于样品表面。如图2C所示，当将电子束聚焦到颗粒表面（右侧）时，表面扭折的原子结构能被清晰识别；而当将电子束聚焦到表面扭折带下方约5纳米时，扭折结构几乎不可见，反而基体O3相的晶格变得更加明显。图2D显示了图2A中表面扭折带（方框区域）的快速傅里叶变换(FFT)。可以看到，扭折带中的晶格经历了连续的点阵旋转，最终产生了约19.8°的取向差。图2E所示为扭折区域放大的超分辨图像，其中表面扭折层(橙色虚线表示)以及其下方的基体(青色虚线表示)能被清晰地分辨出来。通过对原子坐标进行矢量分析，我们揭示了表面扭折内的晶格旋转与巨大应变是如何被协调的。如图2F所示，我们观察到在表面扭折带在具有最大取向差的中间区域形成了交替排列的O1-O3结构单元(O1和O3结构单元分别用橙色和红色符号突出显示)。由O1-O3结构单元交替排列的界面导致在相应原子层上形成复杂的结构。特别地，我们发现在含有O1结构单元的原子层，界面右侧形成一个反转的O3畴，即界面右侧的O3结构单元与原来的O3结构单元相对旋转了180°。简言之，表面扭折内O1-O3的短程有序交替排列导致生成了具有长程有序的反向O3畴带(图2E中红色箭头阵列)。 3.机械变形诱发的O1相变与块体扭折带（bulk kink） 除表面扭折外，局部应力集中还会导致在初级颗粒表面附近形成块体扭折带（bulk kink）。图3A展示了一个典型的块体扭折带的原子分辨率HAADF-STEM像。与图2所示的表面扭折不同，图3A所示的块体扭折在沿电子束方向贯穿样品，同时，在扭折与颗粒下方之间形成了裂纹（如图3A中箭头所示），这意味着块体扭折内部的巨大应变导致了初级颗粒的开裂。与表面扭折带相似，在大块体扭折中也观察到O1畴(橙色符号)。图3B显示了扭折局部区域的放大图和相应的超分辨图像。结果表明，在靠近颗粒表面或靠近裂纹表面的区域生成了岩盐相纳米畴(青色符号)。可以推测，岩盐相的生成可能是由于严重的电解质暴露和晶格失氧导致。这些岩盐相的生成可能遵循O3→O1→岩盐相转变路径，因为根据DeepEM Lab的前期研究，O1相比O3相更容易发生失氧从而加剧过渡金属向锂层迁移。O1→岩盐转变的中间态，即带有阳离子混排的O1畴(由超分辨图像中的箭头所示)的发现佐证了以上推论。综上所述，在阳离子混排于局部岩盐相畴的形成表明，块体扭折带中的结构退化（图3）比表面扭折带中（图2）严重得多。这是因为相对于只存在于颗粒表面的表面扭折(变形仅限于颗粒表面)，块体扭折深入初级颗粒内部，因此，需要更严重的应力集中才能产生如此大的化学机械变形。为了更清楚地显示这两种类型的扭折，我们构建了三维原子模型，如图4A和4B所示。 为了深入理解机械弯曲变形诱导的O3→O1相变背后的原理，作者通过构建Li0.25 NiO2 (4.4 V充电截止电压对应于~75%的脱锂量)的一维条带模型，进行了第一性原理计算。作者实施了两种弯曲变形方案，方案I（图4C）导致O3→O1相转变，我们把它生成的结构叫O3-O1变形带。方案II（图4D）保持O3相，我们把它生成的结构叫O3变形带。对于两种弯曲变形模式，一旦Ni-O层发生弯曲，在DFT结构优化过程中，Ni的原子位置保持不变，而其他所有原子包括O、Li和H都完全弛豫。图4E显示了Ni原子在初始未变形带、O3变形带和O3-O1变形带中所受力的空间分布。可以看出，对于初始未变形带（图4E上），除了末端层的Ni原子由于Li配位不平衡而受到较大的应力外，中间层的Ni原子几乎没有受到任何应力，因为它们处于与块体材料相同的局部环境中。在O3-O1变形带中，虽然中间层Ni原子感受到的应力(由弯曲和层间滑动引起的)与初始未变形带相比略有增加（图4E中），但Ni的平均相对能量为-0.057 eV（表1），这表明在弯曲变形过程中，Li0.25 NiO2 中的O3→O1转变是热力学驱动的。对于O3变形带（图4E下），尽管中间层的Ni原子也受到了与O3-O1变形带中相似的较大应力，但它是相当不均匀的。例如，内层Ni原子受到的力比外层Ni原子大得多，这是因为各原子层的曲率变化不同引起的不均匀晶格畸变。计算结果显示Ni在O3变形带中的平均相对能量为+0.116 eV（表1），这说明维持O3变形带的稳定需要较大的能量，而相比之下O3→O1相变是一个能量降低的过程。以上结果表明，在弯曲变形过程中的O3→O1相变在能量上是自发降低的过程。 图4 表面扭折带与块体扭折带的三维原子模型以及O3→O1相变的能量计算 利用基于深度学习的超分辨TEM技术结合第一性原理计算，该工作首次揭示了层状氧化物中化学应力诱发的相变新机制。这一新认识突破了裂纹萌生是层状氧化物力学失稳的唯一模式的传统认知，在层状氧化物的力学形变与相变之间建立起一座桥梁。该研究为锂电层状氧化物正极的结构失效提供了崭新认识，也有望为下一代新型正极氧化物材料的优化设计提供理论指导。 C.Y. Wang, X.L. Wang, P.C. Zou, R. Zhang, S.F. Wang, B.H. Song, K.B. Low, H.L. Xin*. Direct observation of chemomechanical stress-induced phase transformation in high-Ni layered cathodes for lithium-ion batteries, Matter, 6, 1-13 (2023) https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.001 忻获麟，正教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.等顶级期刊上发表文章42篇（其中17篇作为通讯发表）。 王春阳，加州大学尔湾分校(UCI)博士后。2019年6月于中国科学院金属研究所获材料物理与化学博士学位，师从沈阳材料科学国家(联合)实验室（现沈阳材料科学国家研究中心）杜奎研究员从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维重构技术以及金属材料的形变与相变研究。2019年6月加入忻获麟教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为原位透射电镜技术、电子层析三维重构技术、冷冻电镜技术在金属和能源材料中的应用。具体包括层状氧化物正极材料的相变机制与缺陷结构演化；锂金属生长及其结构-性能构效关系；固态电解质的锂传输及其微观失效机制；金属与陶瓷材料的相变、缺陷演化与结构-性能构效关系。他已在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Matter、PRL、Nano Letters、Advanced Materials、Nature Communications、JACS、AEnM、ACS Energy Letters、Chemical Reviews等国际期刊发表学术论文50余篇。以第一作者身份在Nature、Nature Materials、Matter (3)、PRL、Nano Letters (4)、Advanced Materials等期刊发表论文18篇。他于2022年荣获美国电子显微学会（MSA）Postdoc Scholar Award，并作为M&M2020分会主席之一组织了透射电镜三维成像分会。他受邀担任美国布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心提案评审委员会（Proposal Review Panel）委员，并受邀出席布鲁克海文国家实验室NSLS-II, CFN & LBMS用户大会作特邀报告。他担任Small、J. Am. Ceram. Soc.、J. Alloys Compd.、Ceramics International、IEEE Signal Process. Mag.、Scientific Reports等国际期刊审稿人。 忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。