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来源：研之成理收集编辑：蔡卫征
论文DOI：10.1021/acscatal.2c06382
本文以金属间电子化物CeRuSi为研究对象，结合其准二维晶体特征，从催化剂的表面结构出发，通过选择性化学刻蚀移除表面Ce和Si的方法，研究其表面结构对于析氢中间体吸附能的调控，最终优化其碱性电催化析氢性能。研究表明过渡金属活性位点的配位环境和电子化物独特阴离子电子均对催化性能有促进作用。电子化物（electride）是一种由没有特定原子核束缚的电子在周期性晶格空位充当阴离子的新型材料，因极低的功函数和可逆的储氢能力，而有潜力被应用于加氢催化反应。自2003年第一个稳定的无机电子化物[Ca24Al28O64]4+(e-)4 被发现以来，电子化物催化剂被广泛关注和研究。东京工业大学Hosono团队首先将其应用于热催化氨合成，在温和条件下获得了比传统催化剂高一个数量级的催化活性，其后他们又在有机加氢催化中取得了突破。然而，早期发现的电子化物在空气和水环境中极不稳定，限制了其在相关体系中的应用。随着具有电子化物特征的金属间化合物（Y5Si3, LaCoSi, LaCu0.67Si1.33等）的发现，电子化物的化学稳定性得到了极大的改善，在含有3%水蒸气的气体处理下，仍能保持长久的氨合成稳定性。研究表明，电子化物对H独特的亲和能力是其优异催化活性的关键。这启示我们：这些在水中稳定的金属间电子化物有潜力应用在水相电化学反应。基于电子化物对H独特的亲和能力及其在加氢反应中的出色应用，我们推测其在电催化析氢（HER）方向亦有应用潜力，而且其独特的电子结构有望对电催化反应机制带来新的理解。因此，本研究聚焦在酸环境下仍能保持稳定的金属间电子化物CeRuSi，探索其电催化析氢性能。该类材料为通讯作者邬家臻在前期研究中所发现。基于CeRuSi的准二维晶体结构特征，其过渡金属活性位点被Ce和Si层所包裹。为提高活性位点的暴露率，本工作进一步利用化学刻蚀法，选择性地移除该结构表面地Ce和Si层，开发出性能优异的电子化物析氢催化剂。在比表面积仅为个位数时，10 mA/cmgeo2时的过电势仅为28 mV，Tafel斜率为24 mV/dec，与商业Pt/C催化剂可比。▲图表 1（a）,（b）,（c）CeRuSi晶体结构图，能带图，态密度图。（d）,（e）,（f）CeRuSiH晶体结构图，能带图，态密度图。准二维金属间电子化物CeRuSi是一种四方晶系的化合物（空间群为P4/nmm），与铁基超导体具有同样的晶体结构。在这种结构中，RuSi层与双Ce层周期性交叉，构成三明治的结构(图1a)。作为一种电子化物，CeRuSi 能在适当条件下被加氢形成CeRuSiH，此时H取代阴离子电子（位于Ce4中心空位V）。阴离子电子和氢负离子具有相似的化学环境和电子色散关系（图1b,e），但氢负离子的能级更深，说明阴离子电子可以被H-稳定下来。由于双Ce层间的相互作用较弱，表面能较低，通过机械研磨得到的材料（001）-Ce的暴露率最高。▲图 2 (a) CeRuSi，CeRuSi-E (EDTA 刻蚀)， CeRuSi-EK (EDTA 和 KOH 刻蚀)的XRD图谱。 (b) 选择性刻蚀过程示意图。(c) Ru K-edge。 (d) EXAFS谱。(e) 小波转换谱。 (f) Ru 3p XPS（从下至上分别为CeRuSi，CeRuSi-E，和CeRuSi-EK）。 (g) XPS得到的表面元素比例。CeRuSi材料由电弧熔炼法结合高温退火法得到，样品在水和空气中的稳定性极佳。XRD分析表明粉末样品具有（00l）的择优取向，这主要由（001）-Ce的低表面能所造成的。如此以来，活性位点Ru被表面的Ce层和Si层所遮挡，不利于催化反应的进行。为了提高Ru的暴露率，如图2b所示，本文采用了选择性化学刻蚀法，对催化剂表面进行修饰和优化。首先，利用EDTA对稀土离子的强螯合力，剥离表面的Ce；其次，利用KOH对Si的腐蚀能力，剥离掉表面的Si。通过XPS对表面元素进行分析，结果肯定了刻蚀的效果（图2g）。化学刻蚀后，体相元素保持块体的特征，Ru呈现负电性（图2c,d），而表面的Ce，Ru，Si都有一定程度的氧化（图2f）。▲图3（a）电化学析氢极化曲线。（b）不同催化剂析氢过电势对比图。（c）ECSA归一化的极化曲线。（d）恒电流（10 mA/cmgeo2）条件下的稳定性测试。如图3所示，在1 M KOH溶液中的电化学析氢测试表明刻蚀得到CeRuSi-EK表现出极高的性能，10 mA/cmgeo2 处过电势仅28 mV，与商业型Pt/C催化剂可比, 而CeRuSi和CeRuSi-E分别需要152和55 mV。为探究其优异活性来源，我们采用了循环伏安法得到了这三个催化剂的电化学活性面积（ECSA），并将极化曲线按ECSA归一化，如图3c所示，CeRuSi-EK仍然表现出最高的性能。这说明其性能不仅仅是来源于活性面积的提高。此外通过将催化剂负载在泡沫镍基底上，恒电流（10 mA/cmgeo2）稳定性测试10小时后，仅表现出轻微升高的过电势。▲图4.（a）Tafel 曲线，（b）Nyquist图，（c）不同电压下相位角/Log(频率)图,（d）H相对吸附覆盖度。为探究活性提升的因素，我们进一步分析了CeRuSi，CeRuSi-E和CeRuSi-EK的动力学性能。首先是Tafel分析，其斜率表示电流变化十倍，过电位所需要的变化量。一般Tafel斜率越小，性能越好。如图4a所示，CeRuSi-EK，CeRuSi-E，CeRuSi的Tafel斜率分别为24，41，107 mV/dec。根据碱性电化学析氢的相关理论，这三者的析氢决速步分别位于Tafel step， Herovsky step以及Volmer step。这说明刻蚀得到表面展现出了更快的电化学析氢动力学特征。其次我们进一步对电化学阻抗谱进行了对比分析，可以看到CeRuSi-EK表现出更低的法拉第电阻（图4b），这与Tafel分析的结果相吻合。此外通过收集在不同电压下的阻抗信息，我们最终拟合得到了催化剂表面对H中间体的吸附情况，结果表明CeRuSi-EK表现出相对更强的吸附能力（图4d）。▲图5. （a）Ru位点的H吸附模型，（b）d带中心变化趋势图，（c）碱性电化学析氢自由能图。为进一步研究刻蚀前后的表面催化活性，我们构建了如图5a所示的模型，并采用第一性原理计算H的吸附能。结果表明，刻蚀后的Ru表现出接近Pt的H吸附能力，这正是其优异性能的来源；而刻蚀前，H吸附能力均太弱，活性较差。这与电化学阻抗分析得到的结果相吻合。对表面Ru的d带中心分析表明，随着Ru的暴露率增加，d带中心逐渐上移，H的吸附能逐渐降低，且H吸附能与d带中心满足线性关系。为理清活性位点问题，我们进一步研究了与CeRuSi具有相似晶体结构的CeScSi电子化物，电化学测试结果显示CeScSi表现出极差的析氢催化性能（10 mA/cmgeo2过电势为800 mV），这表明CeRuSi中Ru是活性位点。此外，为研究CeRuSi中二维电子阴离子层的影响，我们合成了具有相似结构但双层Ce被替换为单层La的催化剂LaRu2Si2，然而其过电势460 mV，这说明二维电子阴离子层对催化性能具有重要的作用。本工作系统研究了二维金属间电子化物CeRuSi的碱性电催化析氢性能。通过选择性化学刻蚀，优化催化剂表面组分和电子结构，获得了与贵金属Pt相似的催化活性。研究表明，阴离子电子和Ru活性中心的配位环境是实现CeRuSi优异性能的两个核心要素，但相关的微观机理，还有待进一步探索。本研究将能促进更多电子化物的电催化研究，为电催化剂的设计提供新思路。论文提出的化学刻蚀法，也将推动金属间化合物催化剂的表面及催化性能优化研究。邬家臻博士于2020年9月加入南方科技大学，任副研究员，博士生导师。主要研究领域为新概念催化材料：基于晶体结构、电子结构和表面结构设计，研制新型多相催化剂。近年来，在电子化物、层状材料、拓扑催化剂等体系及多相催化氨合成、电解水等应用方向上取得了多项原创性成果，在Nat. Catal.、Sci. Adv.、Nat. Comm.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文30篇。获得广东省和深圳市高层次人才项目等荣誉。https://faculty.sustech.edu.cn/wujz课题组长期招收博士后、博士研究生、硕士研究生和本科生，有意者，请将本人简历等相关材料发送至wujz@sustech.edu.cn。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06382更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。