金属卤化物钙钛矿(MHP)具有高效的光伏(PV)功率转换效率，在固态（光）电子学的各个领域都引起了人们极大的兴趣。然而，稳定性和电流-电压滞后是金属卤化物钙钛矿商业化的主要障碍。这两种现象都与离子迁移有关，钙钛矿是离子产品，当电压施加在钙钛矿上时，它会触发离子迁移通过产品。这些移动离子会导致材料的化学和结构调整，不可避免地使产品效率低下且不可预测。为了制造实用的钙钛矿太阳能电池，科学家们需要找到一种方法来解决这个问题。然而，复杂的稳定性-滞后联系的潜在机制仍然难以捉摸。

鉴于此，北卡罗莱纳州立大学Masoud Ghasemi博士后与Aram Amassian教授提出了一个多尺度扩散框架，描述了多晶金属卤化物钙钛矿中空位介导的卤化物扩散，将快速晶界（GB）扩散率与体积扩散率区分开来（两者速率差两到四个数量级）。通俗意义上来讲，虽然目前没有具体的办法来阻止离子穿过钙钛矿材料，但本文提出了一个崭新的见解：将这些离子引导到一个安全的管道中，而不会损害材料的结构完整性或性能。安全管道是一种称为晶界的东西。钙钛矿材料是多晶材料。这意味着当“生长”钙钛矿时，该材料会形成一系列彼此齐平的晶体或“晶粒”。这些颗粒负责吸收光并产生负责电流的电荷。这些晶粒中的每一个都具有相同的晶体结构，但晶粒的取向可能略有不同。晶粒接触的区域称为晶界。当离子主要沿着晶界移动时，晶粒可以更好地免受损伤。设计更坚固的晶界来保护晶粒对于阻止迁移离子和氧气等其他有害物质进入晶粒、减轻材料中有问题的化学和结构变化至关重要。

Figure 1. 概念图

本文揭示了晶界活化能与体积扩散之间的反比关系，因此表现出较小体积扩散率的稳定金属卤化物钙钛矿与较大的晶界扩散率和降低的滞后现象相关。金属卤化物钙钛矿中多尺度卤化物扩散的阐明揭示了晶粒体积与晶界中离子迁移之间复杂的内部耦合，这反过来可以预测金属卤化物钙钛矿的稳定性和滞后性。研究人员发现，将离子引导到钙钛矿材料中的特定路径可以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和运行性能。这一发现为适合实际应用的新一代更轻、更灵活、更高效的太阳能电池技术铺平了道路。相关研究成果以题为“A multiscale ion diffusion framework sheds light on the diffusion–stability–hysteresis nexus in metal halide perovskites”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【横向扩散几何和多尺度离子扩散】

在没有表面扩散的情况下，传统多晶陶瓷和金属中的自扩散和外来原子扩散已被证明沿着两条主要途径发生:(1)通过晶体晶粒的较慢扩散路径，称之为体积扩散；(2)沿着GB的快速扩散路径。两种扩散路径的差异表明多晶样品存在相当不同的扩散浓度分布，根据哈里森分布，在多晶金属或离子晶体中观察到的典型浓度分布可分为三种主要类型（A、B和C型）（图1a），目前B型和C型剖面在MHP中尚未见报道。鉴于此，作者设计了横向几何扩散试验（图1b）来进行建模研究。作者将多对MHP薄膜（MAPbI₃/MAPbBr₃或FAPbBr₃/FA_0.85Cs_0.1Rb_0.05PbI₃，以下简称为FACsRbI）层压成横向偏移。图1c、d分别显示了偏移层压退火后I⁻横向扩散到MAPbBr3薄膜中的二维(2D)SIMS图和集成的一维(1D)剖面。

图 1. 多晶固体中多尺度扩散的示意图，以及横向扩散剖面量化和建模

【量化体积扩散】

作者首先通过对BC型杂化曲线的定量分析来阐明外来卤化物（I^-和Br^-）在不同MHP中的体积扩散特性。图2a、d分别显示了MAPbI₃中Br⁻的二维图谱和一维扩散分布图样品。横向扩散边缘的显微PL(µPL)扫描结果进一步证明Br^-通过体积扩散到MAPbI₃晶粒中（图2b、c、e）。图2g、h分别显示了MAPbI₃中Br⁻的温度依赖性扩散曲线以及MAPbBr₃、MAPbI₃、FAPbBr₃和FACsRbI中卤化物扩散（I⁻或Br⁻）的示例。图2i总结了所有研究的MHP系统的DV值与反温度的关系。结果显示卤化物的D_V具有Arrhenius温度依赖性。MHP中缺陷形成的较小能垒通常会通过增加缺陷浓度来增强体积扩散。故作者将MAPbI₃等系统中卤化物扩散的较大D_V和较小E_V值与较小的缺陷形成能联系起来。

图 2. 金属卤化物钙钛矿中的体积扩散

【量化GB扩散】

作者进一步量化离子沿GB的快速运动。他们将C型区域归因于剖面的最右侧区域，因为这仅与沿GB的质量传输相关（图3a）。通过对D_GB的分析显示了在本研究中使用的温度范围内的Arrhenius型行为（图3b），沿GB最快的外来卤化物扩散发生在FAPbBr₃中，其次是FACsRbI、MAPbBr₃和MAPbI₃。值得注意的是，不同MHP系统的室温D_GB与D_V会出现一个重要且有意义的逆关系（图3c），这种关系转化为它们各自的活化能之间的线性关系（E_V对E_GB；图3d）。从这些关系中可以看出，所有研究的MHP中最快的体积扩散（最小的E_V）和最慢的GB扩散（最小的D_GB和最大的E_GB）属于同一系统：MAPbI₃。相比之下，最慢的体积扩散（最大的E_V）和最快的GB扩散（最小的E_GB）属于FAPbBr₃。

图 3. GB 扩散与温度、卤化物类型和成分的关系

【将多尺度扩散与稳定性和滞后联系起来】

由于卤化物空位作为超氧化物形成和随后的MHP光降解反应介质的作用，氧气中的光诱导降解率可用作卤化物扩散的间接显示。作者表征了不同MHP薄膜和相应PV的氧诱导光降解（图4），结果显示系统中较大的空位密度会促进卤化物离子和氧的扩散，进而调节MHP主体中超氧化物的形成速率。此外，基于D_GB和D_V之间的反比关系以及I⁻的较大尺寸导致这些物质的D_V较慢，证明碘离子/空位应该是沿着混合卤化物MHPs的GB移动最快的离子物种。

图 4. 有氧光降解

【GB“强度”模型】

最后，作者将E_V和E_GB之间的差异（ΔE）看作是衡量晶粒内与GBs处施加的卤化物扩散障碍的相似性，对滞后性和光稳定性有影响。较小的ΔE是"弱"GBs的同义词（图5c,d），它更容易允许晶粒和其边界之间的卤化物交换。相比之下，"强"GBs促进卤化物沿着GBs优先运动，而不是卤化物在晶粒内占据空位（图5e,f）。

图 5. MHP PV 的电流密度与电压曲线、MHP 中的卤化物交换和 GB“强度”模型

【总结】

本文研究结果表明：小体积和大GB扩散系数是实现稳定和无滞后MHP设备的必要组合，需要强GB将快速离子运动限制在GB内。GB强度模型展示了材料成分和钝化方法的工作原理，并为设计强GB以开发超稳定和无滞后MHP设备提供了指导。多尺度扩散框架还将有助于在各种场景（包括处于外部压力下的设备和不同应用）中详细阐述MHP中离子迁移的准确模型。这项工作促进了人们对离子如何穿过任何可以携带电荷的晶体材料的基本理解，而不仅仅是卤化物钙钛矿。