不同时间尺度上的化学动态过程的测量和理解是物理化学的重要研究方向。然而，研究对象的稳定性问题使得很多尖端表征手段的应用范围十分有限。卤化物钙钛矿就是一个很好的例子。虽然这一材料已被证明在光电子领域有着很好的前景，但其化学稳定性一直有待提高，这使得原位观察十分困难——在高分辨率的手段（比如电子或激光）下，钙钛矿常常发生分解、相变或相分离。而了解和可视化卤化物钙钛矿在相关时间尺度上的动态过程，对于这种新兴光电材料的基础知识和技术应用至关重要。为了解决这一问题，加州大学伯克利分校的杨培东课题组通过使用单壁碳纳米管的封装保护，制备了单晶胞尺寸的钙钛矿纳米线，实验证明，这一超细一维材料具有极高的化学、电子束稳定性，使得高精度、实空间的原子级别的动态可视化成为可能。 这项工作利用单壁碳纳米管合成了超细钙钛矿纳米线，其直径仅有一个晶胞粗细（约0.6纳米），是记录以来最细的钙钛矿结构。研究发现，尽管钙钛矿是出了名的不稳定，由于碳纳米管的保护作用，这一合成纳米线在高温、极性溶剂以及电子束下依然维持了结构稳定性。即使看起来稳定如常，这一材料却依然展现了非常独特的动态行为。由于这一材料只有单晶胞的厚度，本应与周围晶胞相键联的原子如今处于非键联或欠键联状态，这使得很多在宏观材料中没有的效应在纳米尺度下涌现了出来。 其中一个很有趣的现象便是构成钙钛矿基本结构的金属卤化物八面体在一维情况下拥有了额外的扭转自由度。原位的透射电子显微镜观察显示，一维钙钛矿纳米线会在电子束下发生晶面的扭转，而从原子尺度上，这项工作首次在实空间可视化了这一变化。通过对单个原子进行高精度的追踪，研究者追踪了单个纳米线片段从[100]方向扭转到[110]方向。这一现象后来则由分子动力学模拟所解释——由于原子缺陷的存在，原本稳定的钙钛矿结构在一维状态下变得更活跃了。图1. 原位呈现钙钛矿纳米线在碳纳米管内的旋转 除了上述观察以外，研究者同时验证了这一材料的电子束稳定性。数据表明，受碳纳米管保护的卤化物钙钛矿纳米结构可以在10,000 e-/ Å2s的电子剂量率下保持其结构完整。也正是由于碳纳米管的保护作用，这一有趣的动态稳定的结构所具有的振动、平移、扭转和振荡的晶格动力学现象才能首次被实验捕捉到。图2. 在单壁纳米管内合成的钙钛矿纳米线及其有趣的扭转现象。 这一工作还具有很大的扩展性，研究表明，多层碳纳米管（相较于单层碳纳米管具有更大的空腔直径）也可用于合成。不仅限于卤化物钙钛矿，很多其他的材料也可以用相似的方法合成。而这些结构都或多或少具有了更高的化学、电子束稳定性，原位的电子显微镜观察终于有了更广阔的应用前景。同时，这一手段也丰富了对钙钛矿的表征途径。原本十分脆弱的钙钛矿如今能够承受更高强度的电子束，这对以后进一步提高钙钛矿结构的性能有着十分重要的作用。 这一工作近日发表在Journal of the American Chemical Society 杂志上。 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：Direct Observation of Transient Structural Dynamics of Atomically Thin Halide Perovskite NanowiresMengyu Gao, Yoonjae Park, Jianbo Jin, Peng-Cheng Chen, Hannah Devyldere, Yao Yang, Chengyu Song, Zhenni Lin, Qiuchen Zhao, Martin Siron, Mary C. Scott, David T. Limmer, and Peidong YangJ. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4800–4807, DOI: 10.1021/jacs.2c13711 点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊