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《储能科学与技术》推荐|王放放 等：电化学阻抗谱识别不同化学体系退役动力锂离子电池

日期： 来源：储能科学与技术收集编辑：王放放 冯祥明 等

作者：王放放 1 冯祥明 2 赵光金 1夏大伟 1胡玉霞 1陈卫华 2

单位：1. 国网河南省电力公司电力科学研究院；2. 郑州大学化学学院

引用：王放放,冯祥明,赵光金等.电化学阻抗谱识别不同化学体系退役动力锂离子电池[J].储能科学与技术,2023,12(02):609-614.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0486

摘 要 退役动力锂离子电池梯次利用可充分提高动力电池的经济性，然而目前动力电池标识信息混乱、电池荷电状态差异和工作电压重叠均导致无法直接或依据开路电压准确分辨磷酸铁锂动力电池与镍钴锰三元动力电池。为此，基于动力锂离子电池的结构和等效电路，建立了容量与动力电池界面电容、反应电阻、韦伯阻抗和液相电阻的对应关系，通过分析动力电池容量对电化学阻抗实部和虚部的影响探讨了利用阻抗法快速识别退役动力锂离子电池化学体系的可能性。结果表明电化学阻抗实部与虚部的比值与电池容量无关，据此可利用该比值随频率的变化差异快速识别不同化学体系的动力锂离子电池，从而避免依据充放电判断电池化学体系的低效率。此外，软包装磷酸铁锂和镍钴锰三元电池的测试结果也表明10 Ah、12.5 Ah和50 Ah的磷酸铁锂电池阻抗虚部与实部比值随交流信号频率的变化基本相同，但与镍钴锰三元电池明显不同，初步验证了该方法的有效性。
关键词 动力锂离子电池；电化学阻抗谱；磷酸铁锂；镍钴锰酸锂
燃油汽车在城市的大量使用造成了严重的空气污染，因此以电动汽车为代表的各类新能源汽车开始快速增长。公安部网站显示近五年新注册登记的新能源汽车数量从2017年的65万辆增加到2021年的295万辆，而保有量已经达到784万辆，其中纯电动汽车640万辆，占新能源汽车总量的81.63%。在各类电动汽车用动力电池中，锂离子电池在比能量、环境兼容性、使用寿命等方面均显著优于铅酸、镉镍和氢镍电池，已经成为电动汽车的首选。2015年财政部等四部委推出的《四部门关于2016—2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》要求新能源汽车生产企业应对消费者提供动力电池等储能装置、驱动电机、电机控制器质量保证，其中乘用车生产企业应提供不低于8年或12万公里的质保期限，商用车生产企业应提供不低于5年或20万公里的质保期限。动力电池与驱动电机、控制器、结构部件相比，寿命更短，这意味着每年都将从各类电动汽车上退役大量动力电池。目前各类电动汽车的动力电池以磷酸铁锂和镍钴酸锂电池为主，与其他化学体系的二次电池不同，相当比例退役的动力锂离子电池仍然具有较好的性能，尤其是磷酸铁锂动力电池。越来越多的研究表明，对这些电池进行梯次利用，如小型储能领域，一方面可以充分利用电池的剩余价值，另一方面也可以较好缓解储能用锂离子电池一次投资成本过高的问题，同时也暂缓了后续处理对环境的不利影响，是一种一举多得的退役电池解决方案，因此在2020年10月，工信部发布了《新能源汽车动力蓄电池梯次利用管理办法(征求意见稿)》，此后对动力电池梯次利用逐渐成为领域内研究的热点，尤为集中于动力电池健康状态评估技术和废旧电池的回收利用研究。
退役动力锂离子电池来源不同，剩余可逆容量、内阻、荷电状态等均处于较大的离散状态，需要重新测试配组后才可进行梯次利用，但更重要的是电池的化学体系也可能不同，这将导致更严重的匹配问题。目前各类电动汽车使用的动力锂离子电池主要为磷酸铁锂体系和镍钴锰三元氧化物材料体系，其工作原理虽然相似，但是电学特性却截然不同，不能混合使用。此外在电池安全性、剩余寿命及回收经济性等重要参数方面两类电池也不尽相同，因此在进行二次利用之前首先需要对电池的化学体系进行识别，以避免在后续评估电池健康状态时损坏电池甚至引发危险。目前对于不能直接根据铭牌分辨化学体系的电池，通常经验性的方法是测量开路电压，但磷酸铁锂电池的电压范围为2.0～3.75 V，镍钴锰酸锂电池的电压范围为2.75～4.2 V，存在较多重叠，尤其对于荷电状态不同的退役电池而言，很难通过简单测量开路电压判别电池的化学体系。另外一种方法是对电池进行充放电测试，但该方法耗时长、能耗高。此外，在设置充放电条件时也需要提前确定电池的化学体系，所以迫切需要开发一种快速无损识别动力锂离子电池化学体系的方法。
电化学阻抗谱是利用等效于电池结构和功能的电阻和电容组成特定等效电路来模拟电池阻抗特征的一种方法，其测试过程简单快速无损，近年来受到广泛关注。动力锂离子电池的阻抗特征一方面来自于电池的化学体系，如电极活性材料的种类；另一方面也受到电池结构的影响，如正负极片的数量、隔膜厚度与面积、吸附在电极片和隔膜中的电解液性能与含量等，而这些参数均与电池的容量相关。因此利用电化学阻抗谱识别电池体系时首先需要探讨电池容量对电化学阻抗谱的影响，并以此分析采用阻抗谱识别退役动力锂离子电池化学体系的可能性。

1 电池容量与等效电路阻容

由于电池电极材料化学特性不同，电池在设计时采用的参数也不同，但化学体系相同的电池，即使生产厂家不同，但其设计参数却非常相近，如电极活性材料配比、面密度等。由于设计参数基本相同，因此可认为电池容量与电极面积呈正比，电极面积又与阻容参数之间呈特定关系，借此可以建立电池容量与阻抗参数之间的关系，如电池的反应电阻、电极界面电容，韦伯扩散阻抗和静态内阻等。

1.1　电极界面电容与电极面积

通常情况下，电极界面电容量与电极面积呈正比，即C=AC0，其中为极片面积，为电极的界面电容，为单位面积比电容。
对于正负极而言，正极界面电容：，为正极界面比电容；负极界面电容：，为负极界面比电容。显然，电池容量越大，电池的界面电容越大。

1.2　电极界面反应电阻与电极面积

不同容量的电池，当电化学极化幅度相同时，所引起的电流不同，极片面积越大，相同极化程度下引起的电流就越大，表现为反应电阻越小，电池的反应电阻可表示为：，式中，为单位面积反应电阻，为电流密度，为极化电压。由此可知电极反应电阻与电极面积呈反比，即与电池容量呈反比。

1.3　电极静态内阻与电极面积

电池静态内阻主要取决于隔膜与电池极片中电解液的物理参数，其与极片面积呈反比，电池极片面积越大，静态内阻越小，有如下关系：

，(1)
式中，为静态内阻，即液相电阻；为电池正负极片间距离，主要由隔膜厚度决定；为包含隔膜、正负极片中电解液的表观电导率。当电解液与隔膜参数确定时，静态内阻有如下特点：，为单位面积液相电阻。

1.4　韦伯阻抗与电极面积

依据韦伯阻抗与电极面积的关系，以正极为例：

(2)
其中，、分别为正极氧化和还原的Warburg阻抗，、分别为氧化态和还原态离子电极表面浓度，、为氧化态和还原态离子扩散系数，为法拉第常数，为气体常数，为温度，、为正向和逆向反应电流密度，为虚数单位；，分别为阴极和阳极转移系数，为交流信号的角频率。
对于电池负极还原和氧化Warburg阻抗，同样存在类似关系。

1.5　电池容量与电极面积

设电池容量为，单位面积电极片上活性物质的涂覆量为(即面密度，同种化学体系的电池通常非常接近)，因此以单侧电极片计算总面积：，将此式代入到之前含有面积的各式，得到单电极片的电容、反应电阻和电池溶液电阻与容量的关系：
；；

2 动力锂离子电池等效电路

根据广泛认可的等效电路(图1)，其中Cd+和Cd-为电池正、负电极的界面电容；Rr+和Rr-为正、负极的反应电阻；ZWO+、ZWR+和ZWO-、ZWR-为正、负极的氧化与还原反应的韦伯阻抗；为液相电阻。

图1   动力锂离子电池等效电路
依据等效电路，动力电池电化学阻抗的实部与虚部分别如下

(3)
可整理为
将提出，以代替剩余部分，即；同理，

(4)

(5)
同理，将k/n提出，以代替剩余部分，即
其中和分别针对正极和负极而言，定义为[4]
，其中、分别为电极表面时刻氧化态和还原态离子浓度。

3 动力电池阻抗特征

由电池阻抗与容量的关系可以看出，电化学阻抗谱得到的实部与虚部数值均与电池的容量有关，显然在以Nyquist图和Bode图表示的交流阻抗结果中难以排除电池容量的影响，但是将二者相比可得，可以看出二者比值不随电池容量变化，为电池体系的特征参量。如果不同化学体系电池的和的比值不同，则据此可以判别电池的化学体系。形式上可以将不同材料的离子扩散系数、阴阳极转移系数、绝对反应电流密度等参数代入计算，以对比不同体系电池阻抗虚实部比值随频率的变化，但目前缺乏这些参数的具体值。另一方法是直接测试实际电池，比较不同体系电池阻抗虚实部比值随频率的变化。图2对比了10 Ah、12.5 Ah和50 Ah软包装磷酸铁锂动力电池(LFP-10 Ah、12.5 Ah、50 Ah)和5 Ah镍钴锰三元软包装动力电池(LNMCO-5Ah)的阻抗虚部与实部比值随测试频率的变化。

图2   不同动力锂离子电池阻抗虚部与实部比值随频率的变化
从图2中可以看出在较低频率下磷酸铁锂电池和镍钴锰三元电池的虚实部比值曲线变化比较接近，但随交流信号频率增加，曲线出现较大差别，这可能与较低频率下两种体系中离子迁移和电化学反应均可以较好地满足交流信号变化有关，而在较高频率下离子在不同材料中表现出对交流信号不同的响应能力，这也为确定测试条件提供了参考。因此两种电池在较高频率下(高于1000 Hz)交流阻抗虚部与实部比值的显著差异显示出不同的电池体系。
由于电化学阻抗谱也可用于检测电池的健康状态，因此将二者比值与频率变化的关系集成于以电化学阻抗谱原理工作的特定设备之中，在检测电池健康参量时，同时获得动力锂离子电池化学体系的信息，为退役动力锂离子电池的快速检测和评估提供依据。
在推导过程假定电池所用材料和设计参数完全相同，但实际上不同厂家在电极面密度、活性材料配比、负极容量冗余等方面略有差异，所用正、负极活性材料，隔膜厚度和孔隙率，电解液种类在一定程度上也不完全相同。此外初步的研究表明，电池的结构形式也有一定程度的影响，因此该方法的实际应用效果还需要较多实践检验和完善。近年来固态电解液性能不断提升，全固态电池发展迅速，其阻抗特征必然与目前采用液态电解液的动力锂离子电池不同，因此以该方法为基础，丰富和完善不同种类动力锂离子电池的阻抗信息，并作为对比标准，可以更加准确地判断梯次利用退役动力电池的化学体系。

4 结论

在假定动力电池正负极面密度、隔膜厚度和孔隙率、电解液电导率相近等条件下，建立了动力锂离子电池等效电路中各器件参数与电池容量的关系，讨论了容量对电化学阻抗谱实部和虚部的影响。结果表明电池电化学阻抗谱实部和虚部的比值与容量无关，仅随阻抗信号频率发生变化，不同容量的软包装磷酸铁锂电池也验证了该结果。同时由于磷酸铁锂动力电池与镍钴锰三元动力电池中单位面积上的电极界面电容、反应电阻、韦伯阻抗以及锂离子在电极材料中的扩散系数等参数的差异，从而产生不同的虚-实部比值随交流信号频率变化的关系，依据二者差别可以对不同容量和种类的退役动力电池进行化学体系识别，这提供了另外一种判别退役动力电池种类的途径。实验结果也表明交流信号频率越高，虚-实部比值差别越显著，因此采用数千赫兹的测试频率可以更加快速无损地识别退役动力锂离子电池，这也将有助于电池的健康状态评估与梯次利用。

通讯作者：王放放（1991—），男，硕士，工程师，从事电力储能技术研究，E-mail：939882516@qq.com；第二通讯作者：

第一作者：王放放（1991—），男，硕士，工程师，从事电力储能技术研究，E-mail：939882516@qq.com；第二通讯作者：

通讯作者：冯祥明，副教授，从事动力锂离子电池研究，E-mail：fengxm@zzu.edu.cn。




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