文章信息
Boosting the hydrogen storage performance of magnesium hydride with metal organic framework-derived cobalt@nickel oxide bimetallic catalyst
Yan Zhang (张焱), Jiaguang Zheng (郑家广), Zhiyu Lu (卢志禹), Mengchen Song (宋孟臣), Jiahuan He (何佳恒), Fuying Wu (吴富英), Liuting Zhang (张刘挺)
Volume 52, December 2022, Pages 161−171
https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.06.026
识别查看全文
Chinese Journal of Chemical Engineering
研究背景
氢能具有优异的燃烧性能和环境友好性，被广泛认可为是一种替代化石燃料和发展低碳能源体系的绿色能源。然而，如何高效、安全地储存和运输氢气，是目前氢能经济发展的痛点。在现有储氢技术中，通过化学反应吸附将氢气储存于材料中的固态储氢技术，因而被认为是最有前途的储氢方式之一。在这些材料中，MgH2的氢容量可高达7.6% (质量)，可逆性好，成本低，被认为是一种理想的氢载体。但是同时，操作温度高(300 °C)、脱氢动力学慢等问题也在严重阻碍了其实际应用。
成果展示
本文研究合成了MOF衍生的双金属Co@NiO催化剂，并将其掺杂到MgH2中，以改善MgH2的氢解吸和再吸氢动力学。实验结果表明，与未掺杂的MgH2相比，Co@NiO催化剂使MgH2放氢起始温度降低了160 ℃。复合材料MgH2+9% (质量) Co@NiO在315 °C下350 s内释放出6.6% (质量)的氢气，且在165 °C下500 s内可再吸收5.4%的氢，显示出非常高的放氢/再氢化速率。经计算得出，MgH2+9% (质量) Co@NiO的解吸活化能降低至(93.8±8.4) kJ·mol−1。结合微结构表征探索其催化机理，发现Co@NiO双金属原位形成了共生的Mg2NiH4/Mg2CoH5团簇，在循环过程中镶嵌在MgH2表面，可被认为起着 “多级氢泵”的作用，为吸氢提供了表面途径。同时，引入的Mg2NiH4/Mg2CoH5界面可以提供大量的低能势垒H扩散通道，从而加速氢的释放和吸收。
图文导读
通过透射电镜（TEM）和能谱分析（EDS）对NiCo MOF前驱体和Co@NiO的形貌和微观结构进行了研究。从图1(a)可以看出，NiCo MOF的TEM图像呈现纳米花的形态，由大量的纳米片组成。煅烧后，纳米片保持原始形态(图1(b))。且从图1(c)可以清楚地看出尺寸约为2−3 nm的纳米颗粒分散在约为5 nm厚度的纳米薄片上。综合上述结果，综合上述结果，可以得出MOF衍生的新型异质结构Co@NiO已成功制备。
图1 NiCo MOF (a)和Co@NiO (b,c)的TEM图，Co@NiO的HRTEM和SAED图谱(d)，以及能谱图(e)
对复合材料进行了一系列的放氢动力学测试，实验结果表明，与单金属Co和NiO相比，双金属Co@NiO在MgH2储氢系统中表现出了优异的催化性能，Co@NiO的存在显著增强了MgH2的脱氢动力学。
图2 MgH2，MgH2+Co@NiO，MgH2+NiO和MgH2+Co样品的升温放氢曲线(a)，MgH2和MgH2+9% (质量) Co@NiO升温放氢曲线(b)，恒温放氢曲线(c)，以及活化能计算(e)
通过等温吸氢实验探讨Co@NiO在吸氢性能的表现。实验结果表明，Co@NiO对MgH2在吸氢方面同样存在不错的催化效果。
图3 MgH2和MgH2+9% (质量) Co@NiO恒温放氢曲线(a)和活化能计算(b)
对MgH2+9% (质量) Co@NiO进行了进一步的TEM、HRTEM和EDS表征，探究了复合材料在循环过程中的形貌。EDS能谱图显示，Ni元素和Co元素分布在同一区域。从HRTEM和EDS图像可以发现，Co@NiO双金属实际上是作为前驱体原位形成共生的Mg2NiH4/Mg2CoH5簇，镶嵌在MgH2表面，这种特殊的结构促进催化剂在MgH2表面均匀分散，提高脱氢/再氢化动力学。
图4 MgH2+9% (质量) Co@NiO的TEM和HRTEM图谱(a−d)，以及能谱图(e)
Co@NiO对MgH2催化机理的综合表述见图5。在MgH2+9% (质量) Co@NiO复合材料中，共生的Mg2NiH4/Mg2CoH5可以形成多个氢泵，分离的“多级氢泵”有利于Mg2Ni/Mg2Co/Mg三元复合材料的氢溢出。并且在MgH2+9% (质量) Co@NiO复合材料中会形成丰富的界面，不仅有MgH2与催化剂的界面，还有Mg2Ni/Mg2Co的界面。这种复杂的界面为氢的扩散提供了大量的低能势垒通道，从而加速了氢的释放和吸收。MgH2+9% (质量) Co@NiO复合材料的多级氢泵与活性界面之间的协同催化作用提高了其吸氢/解吸性能。
图5 Co@NiO对MgH2的催化机理示意图
作者及团队介绍
通讯作者：郑家广，1992年生，工学博士，江苏科技大学能源与动力学院讲师，研究方向为轻质金属基固态储氢材料的吸放氢性能调控，目前已在国际知名学术期刊Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Energy Materials, International Journal of Hydrogen Energy 等刊物以第一(通讯)作者发表学术论文十余篇，影响因子总和>50。主持国家自然科学基金，江苏省基础科研项目等共三项。
通讯作者：张刘挺，1989年生，工学博士，江苏科技大学能源与动力学院副教授，硕士生导师。主要从事金属氢化物、配位氢化物等储氢材料的基础研究以及氢化物储氢技术与装置、燃料电池氢源系统、氢化物储热装置的应用开发，迄今主持国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学基金青年项目、江苏省高校自然科学基金面上项目、江苏科技大学青年科技创新项目、江苏科技大学“深蓝杰出人才”项目各1项，并在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Magnesium and Alloys、Applied Surface Science、Journal of Physical Chemistry C、International Journal of Hydrogen Energy、Journal of Alloys and Compounds 等国外知名学术期刊上发表研究论文四十余篇，h-index=17。
第一作者：张焱，1998年生，江苏科技大学硕士研究生，研究方向：镁基储氢材料吸放氢动力学的改性研究。
点击下方“阅读原文”查看摘要及更多信息
关于CJChE
Chinese Journal of Chemical Engineering (CJChE)，即《中国化学工程学报（英）》，是由中国科学技术协会主管、中国化工学会和化学工业出版社主办、化学工业出版社与Elsevier合作出版的化工领域综合性英文学术期刊。1982年创刊，1993年更名后重新立卷，时任主编湿法冶金开拓者陈家镛和国际著名精馏专家余国琮两位院士，中国化工学会会刊。创刊以来，经历了由半年刊改为季刊、双月刊直至月刊的发展过程。目前为月刊，大16开，国内外公开发行。现任主编清华大学费维扬院士，执行主编骆广生教授。
本刊以反映我国化工领域中具有创新性的科学研究成果，促进国内外化工学术发展与交流，培养化工科技人才为宗旨，立足于我国乃至世界化学工程领域的发展前沿和国民经济的重大需求，主要刊载原创性的化工基础理论、新技术、新方法、新装备和新材料的研究论文，报道有重要价值的基础数据和对学科发展和技术进步起指导作用的综述与专论。内容范围包括化学工程、化工工艺、化工设备、过程开发、化工冶金以及与之相关的生物、信息、能源、材料、环境工程、安全工程等高新技术领域。
自1996年以来，本刊连续被SCIE、EI、SCOPUS、CA、Dimensions、《中国科技论文统计与分析》、《中国科学引文数据库》等国内外著名的检索系统及数据库收录，读者覆盖100多个国家和地区。根据科睿唯安公布数据，CJChE2021年影响因子3.898，中科院和SCI双2区。2012—2022连续11年荣获“中国最具国际影响力学术期刊”称号，2012年获中国科协“学会能力提升专项”优秀国际科技期刊二等奖，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划梯队期刊项目，2020年入选全国石油和化工期刊百强榜，入选第五届中国国际化精品科技期刊。
CJChE已开通投稿绿色通道，鼓励原创！欢迎您向Chinese Journal of Chemical Engineering 投创新性强、对化工及交叉领域发展具有重要推动作用的稿件！
CJChE官网 http://www.cjche.com.cn
投稿前请您仔细阅读投稿须知，感谢您的配合！
CJChE编辑小助手
扫码加好友 | 加入学术交流群
验证请写明 姓名+单位