自从Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质(SSEs)被发现，在锂离子电池中替代可燃有机电解质，并有望使用锂金属负极以来，关于Li/LLZO界面以及LLZO与当前正极材料兼容性的研究取得了显著的进展。然而，基于LLZO SSE的电池电化学性能和能量密度远远低于要求。这主要是由于在电流密度超过0.5 mA cm⁻²时，LLZO SSE中形成了Li枝晶，导致其循环稳定性较低。实现锂石榴石固态电池的高重量和体积能量密度的另一个最重要的方面是以薄(<50微米)LLZO膜大规模制造LLZO SSE。为了缓解与Li枝晶相关的问题，以及LLZO SSE的厚度问题，以薄膜形式开发多孔LLZO已成为最近的目标。一方面，与致密的LLZO陶瓷相比，多孔LLZO/Li界面的表面积更大，可以缓解剥离过程中空隙的形成。另一方面，在Li沉积过程中，Li可以存储在LLZO骨架的孔隙中，从而避免了电池体积的动态变化。

近日，苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授和Kostiantyn V. Kravchyk教授，提出了一种简单的中间阶段烧结方法制备了平均孔径为2.5µm的50 µm薄多孔LLZO膜。这种多孔LLZO膜的使用不仅通过增加LLZO/Li表面积来减轻LLZO-Li界面处空隙的形成，而且还最大化了能量密度。结果表明，在0.5mA cm⁻²的电流密度下，制备的多孔LLZO膜具有超过1480小时的长循环稳定性。该研究以题目为“Intermediate-Stage Sintered LLZO Scaffolds for Li-Garnet Solid-State Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。

【图1】多孔LLZO固态电解质制备方法示意图:a)含PMMA成孔剂，b)含冷冻溶剂，c)无成孔剂(中间阶段烧结)。

【图2】烧结过程中LLZO膜的原位扫描电镜测量。a) LLZO膜的烧结温度分布。温度分布图上的数字表示LLZO膜的扫描电镜测量的点。b-g)选取5 (T = 800°C)、10 (T = 1050°C)、13 (T = 1080°C)、14 (T = 1090°C)、15 (T = 1100°C)和16 (T = 1100°C，持续15 min)点测量的LLZO膜的SEM图像。

【图3】a,b)在1100°C烧结15分钟的LLZO膜顶视图SEM图像。c–h)在不同温度下烧结15分钟的LLZO膜截面SEM图像。

【图4】多孔LLZO膜内平均孔隙率分布(a)和孔径直方图(b)，由X射线计算机断层扫描数据计算。

【图5】a) LLZO膜在空气(600°C, 30 min)和Ar(600°C, 1 h)中烧结和热处理后的拉曼光谱，给出Li2CO3的拉曼光谱作对比。b)烧结LLZO膜在空气(600°C, 30 min)和Ar(600°C, 1 h)热处理后电荷修正的Li 1s, Zr 3d, C 1s和O1s XPS谱。

【图6】a)在电流密度为0.5 mA cm−2，面积容量限制为0.1 mAh cm−2的室温下，Li/多孔LLZO膜/Li对称电池的电压分布。b) Li/多孔LLZO膜/Li和Li/致密LLZO膜/Li对称电池的临界电流密度测量，每半圈容量限制为0.1 mAh cm−2。c)多孔LLZO膜内部LLZO/Li界面的表面积与电镀Li的穿透深度的关系。

本工作报道了一种通过流延成型LLZO带的中间阶段烧结方法来制备微孔LLZO膜。所提出方法的基本思想是在LLZO膜完全致密化之前终止LLZO颗粒的烧结。在不同温度下进行热处理的LLZO膜原位SEM测量监测了烧结后LLZO生坯膜的形态演变。LLZO颗粒在≈1100°C时开始烧结，15分钟后烧结终止，可产生机械稳定的微孔LLZO膜。在较高的温度或较短的烧结时间下，膜分别过度致密或烧结不好。使用X射线计算机断层扫描，发现膜的特征平均孔径为2.5µm，总孔隙度≈40%。重要的是，未检测到闭孔。在空气和Ar中对表面进行热净化后，能够去除碳，然后去除Li₂CO₃表面杂质，在对称Li/LLZO/Li构型中评估膜的电化学性能。该LLZO膜能够在高达1.15 mA cm⁻²的电流密度下实现快速电化学锂沉积/剥离。循环稳定性实验表明，在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，其稳定性超过1480小时，面积容量限制为0.1 mAh cm⁻²。对制造的多孔LLZO膜和完全致密LLZO薄膜的比较表明，完全致密的LLZO在相同的电化学条件下显示出更低的CCD和较差的循环稳定性。这些结果突出表明，微孔LLZO膜的使用是缓解空穴形成和Li枝晶问题的有效方法。