第一作者：洪崟骅，马壮

通讯作者：陈达*，和庆钢*

单位：中国计量大学，浙江大学

传统锂离子电池在超低温（-40℃ 以下）下会失去大部分容量和功率，在很大程度上限制了其在新能源汽车、国防安全、太空探索和深海作业等高科技领域的应用。得益于有机材料结构的可设计性和优异的低温性能，超低温有机电池被认为是一种极具前景的超低温储能技术，在过去十年取得了快速发展。

基于此，中国计量大学陈达教授课题组与浙江大学和庆钢研究员课题组合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Research Progress and Perspectives on Ultra-Low Temperature Organic Batteries”的综述文章。本文系统地总结了近年来超低温有机电池的研究进展。开始，介绍了超低温有机电池的三种不同结构特点及其储能机理。然后，介绍水溶液和非水溶液超低温有机电池的电解质和电极材料的最新进展。最后，对超低温有机电池的发展前景和面临的挑战进行了展望。

Figure 1. (a) Summary of design strategies to improve the subzero-temperature performance of ARMBs. Approaches circled by a dotted line are believed to be effective for ARMBs but have not been demonstrated. Some of them have been adopted for organic electrolyte batteries. (b) Relative capacity retention versus temperature for representative ARMBs, and organic electrolyte batteries. Different shapes of the dots are used to represent different mechanisms and the notes for each dot are the key materials used to achieve the low-temperature performances. (Reproduced from ref. 22 with permission. Copyright © 2020 Wiley-VCH GmbH.)

第一类超低温有机电池电极和电解液均含金属或金属离子，有机阴极可通过快速可逆配位反应储存金属离子或通过插入反应储存阴离子，利用电解质中的有机阴离子 B^- 和金属阳离子A⁺定向移动进行内部导电（图3a）。

第二类超低温有机电池具有金属/无金属离子电极和含有金属或金属离子的电解质，电极中的有机化合物通过 N 型掺杂/去掺杂机制或 P 型掺杂/去掺杂机理完成电荷存储，并利用有机阴离子 D^- 和金属阳离子 C⁺ 在 N型 和 P 型掺杂/去掺杂机制驱动的电解质中的定向运动进行内部导电（图3b）。

第三类超低温有机电池具有电极和电解质的无金属或无金属离子电池利用有机电极的赝电容特性和高度可逆的嵌入/分层反应特性来实现快速电荷存储（图3c）。

Figure 3. (a) Schematic diagram of a battery with the electrode and electrolyte both containing metal or metal ion, where A⁺ is the metal cation, and B^- is the organic anion, respectively. (b) Schematic diagram of a battery with the metal/metal ion-free electrodes and the electrolyte containing metal or metal ions, where C⁺ and D^- are metal cations and organic anions, respectively. (c) Schematic diagram of a metal-free or metal ion-free battery with electrodes and electrolyte, where E+ and F- are metal-free cations and metal-free anions respectively.

要点二：水系超低温有机电池电解质与电极最新进展

水系超低温电池的具有安全性高、成本低、无毒、高容量、高材料丰度的固有优点，要求在改性期间尽可能多地保留。水系超低温有机电池一般通过添加有机添加剂或助溶剂以及应用水凝胶电解质来改变水分子周围的化学环境来解决水冻结问题。经济的LiCl和ZnCl₂是低成本水性电池添加剂的有前景的选择。

此外，有机共溶剂的引入已被证明是延长电化学稳定性和抑制电解质在含水电解质中凝固的可行解决方案，但混合电解质不应是易燃的，因此不损害安全性益处。同时，不完全受脱溶过程控制的新型电极电极材料可以有效地延长电池寿命，提高电池性能，比如醌类化合物。

要点三：非水系超低温有机电池电解质与电极最新进展

非水系超低温电池的有机基对有机化合物具有低凝固点、易调节、大溶解度的固有优点，故选择合适的有机化合物作为电解质（如酯类、醚类化合物）可以克服传统电解质的缺点，并通过与其他有机溶剂的互溶来调节其性能。例如，酯类有机物如乙酸乙酯的低熔点特性使得电池在超低温环境下仍具有良好的电池性能。

此外，目前主流研究超低温下新型高效电解质的方法是向电解液中添加低熔点添加剂（例如乙腈）从而降低电解质的熔点，获得更有优势的的添加剂也是一个方向。另外，利用复杂多元有机物与其他有机溶剂相溶，得到的有机电解质作为一种新兴的电解质也激发着人们进一步探索，同时合适的电极材料可以有效地延长电池寿命，提高电池性能，比如目前较为流行的包括聚酰亚胺（PI₅）和聚三苯胺PTPAn相应地用作阳极和阴极。

要点四：超低温有机电池面临的挑战与障碍

近年来,超低温度有机电池已经吸引了广泛关注,取得了显著的快速发展，但总体而言，低温有机电池领域仍处于起步阶段，防冻机理、电解质在低温下的行为、电极充放电机理、影响电池能量密度的因素仍需进一步探索。

1）对于电解质，纯水在0 ° C结冰，即使通过添加特定溶质降低凝固点，电解质的粘度也可能增加甚至冻结，导致离子电导率显著降低。

2）对于电极材料，电极材料的离子脱嵌动力学随着温度降低而显著降低。同时，电荷转移电阻的快速增加将不利地影响电池容量和过电位（例如，活化-极化超电势）。

3）其他电池组件如粘合剂、隔板和导电剂在低温下的劣化也会导致电池性能变差。选择合适的电极制备工艺进一步提高低温性能是值得考虑的。例如，在粘结剂方面，PTFE具有更好的温度适应性。

4）低温下电解质中离子传输的机制尚不清楚，低温是否会改变离子的溶剂化结构，从而降低电解质中离子传输的速率，仍有待探索。

Research Progress and Perspectives on Ultra-Low Temperature Organic Batteries, 2023,

陈达教授简介：陈达，中国计量大学材料与化学学院教授，入选爱思唯尔2021中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家（World’s Top 2% Scientists）“终身科学影响力排行榜”榜单。研究领域为绿色能源与催化材料，在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Anal. Chem., ACS Nano等国际知名学术期刊发表SCI收录论文100余篇，论文引用次数>8000次，授权国家发明专利9项，获得2015年国家自然科学二等奖和2016年浙江省自然科学三等奖。

洪崟骅中国计量大学材料科学与工程专业本科生，目前在中国计量大学陈达教授和浙江大学和庆钢教授的共同指导下开展低温电化学储能研究。