近年来，储能应用对功率和能量密度的要求逐渐提高，因此锂离子电池需要实现快充和长循环等目标。尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)正极材料具有高工作电压和无钴等化学性质，有望解决这一挑战。然而，严重的容量衰减和较差的界面稳定性阻碍了LNMO的实际应用。

为此，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授和Minghao Zhang利用干法成型工艺，使得LNMO电极实现了优异的循环稳定性(全电池1000次循环后容量保持率高达68%)和超高载量(半电池中高达9.5 mAh/cm²)。这种优异的循环稳定性归因于稳定的正极-电解质界面相，高度分布和相互连接的电子渗透网络，以及强大的机械性能。这些结果表明，LNMO作为一种高压无钴正极材料，与高效节能的干法电极制备工艺相结合，有望实现低成本和高能量密度的锂离子电池。相关工作以“A 5V-class Cobalt-free Battery Cathode with High Loading Enabled by Dry Coating”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

本工作利用粘结剂原纤化工艺在高载量下制备了LNMO电极，并证明了其在高电压(>4.7 V)LIBs中的应用。

图1. 干法和湿法正极制造工艺示意图。@RSC

与湿法涂敷相比，干法成型可以很容易地制造极厚且无裂纹的卷对卷电极。更重要的是，由于没有干燥过程，与湿法涂敷相比，干法电极节省了45%至47%的能源消耗和~1%至2%的电池总成本。图1总结了传统的湿法电极和新型干法电极制造方法。

图2. (A)干法LNMO和(B)湿法LNMO在不同面积载量下的半电池性能。(C)9.5 mAh/cm²干法LNMO和(D)4.0 mAh/cm²湿法LNMO的SEM截面图像。(E)在面积载量为3.0 mAh/cm²时，干法LNMO和湿法LNMO的归一化剥离力和剥离电极厚度。(F)不同面积载量下，干法电极的应力-应变曲线。@RSC

对于干法电极，即使面积载量高达9.5 mAh/cm²(~240μm)，仍然能够提供与3.0 mAh/cm²级电极类似的性能 (图2A和2C)。然而，在4.0 mAh/cm²时，湿法LNMO开始表现出明显的极化增加和容量下降(图2B和2D)。在高面积载量的湿法电极中，导电碳和粘结剂由于毛细管作用和扩散，容易漂浮在电极表面附近并团聚。这种导电碳分布的不均匀性导致了较差的电子渗透网络，随着电极厚度的增加，有效电子导电性进一步降低。而对于干法电极，即使在超高载量下，电子流在两个方向上都能很好地保持。

然后通过90°剥离和拉伸试验研究了湿法和干法电极的力学行为(图2E和2F)。采用90°剥离试验(使用透明胶带)比较了具有相同面积载量(3.0 mAh/cm²)和厚度(~90μm)的干法和湿法LNMO电极脱粘行为。图2E比较了剥离测试中每个剥离电极的平均厚度(即从集流体剥离并保留在胶带上)相对于归一化剥离力(与胶带宽度归一化)的平均值。对于湿法LNMO电极，在小于5.25 N/m的力下，超过一半的电极被剥离。而干法LNMO电极需要更大的力(~4.20~14.70 N/m)才能被剥离，而去除的电极厚度不到电极总厚度的一半。因此，与湿法电极相比，干法LNMO电极需要更大的力来剥离更少的材料。这表明，干法LNMO电极与集流体具有更好的粘附性，以及电极内更大的粘结强度。从不同面积载量下干法LNMO电极的拉伸行为可以明显看出，干法制备工艺使得均匀性得到改善(图2F)。尽管厚度显著增加，但所有电极的断裂行为和拉伸性能保持相似，拉伸强度在0.25-0.30 MPa之间，断裂应变在18-26%之间(图2F)。

图3. (A)干法和(B)湿法LNMO的PFIB-SEM截面。(C)干法和湿法LNMO的模拟放电曲线。(D,F)干法LNMO的固相电流密度和锂化状态，(E,G)湿法LNMO的固相电流密度和锂化状态。底部为集流体，顶部为隔膜。@RSC

为了从等离子体聚焦离子束扫描电子显微镜(PFIB-SEM)截面图像中获得进一步的信息，开发了一种二维建模方法。接下来将比较两种情况，一种是使用VGCF的干法LNMO(图3A)，另一种是使用SC65的湿法LNMO(图3B)，采用C/3的倍率进行单次放电。

根据图3C中的模拟放电曲线，干法LNMO的比容量为125.2 mAh g^-1，而湿法LNMO的比容量为101.6 mAh g^-1。这种差异是由于湿法LNMO中的过电位较高，导致放电时间较短，直到达到3.5 V的截止电压。平均而言，在给定放电时间内，湿法和干法LNMO之间的电位差为0.24 V。为了研究这种较高过电位的原因，在图3D和3E中绘制了放电结束时固相电流密度的对数分布。在两个电极中，大部分电流都流经碳网络。在图3D的干法LNMO中，99.62%的电流通过VGCF，而在图3E的湿法LNMO中，只有97.26%的电流通过VGCF。与SC65相比，由于VGCF网络呈现纤维形态，因此具有更好的连通性。在湿法LNMO中，流经LNMO的电流越高，电池的性能就越差，因为它会产生更高的电阻率，从而产生更高的电压降，导致截止电压更快到达。

这种电子传输的差异导致锂化状态也不同([Li]_LNMO/[Li]_LNMO,max)，与具有SC65的湿法LNMO（图3G）相比，干法LNMO的锂化状态更均匀、更高，即更好的利用率（图3F）。值得注意的是，集流体附近的利用率高于隔膜附近的利用率。远离集流体连接不良的活性物质粒子具有较低的锂化状态。颗粒内没有强烈的锂化梯度也表明，在这种放电速率下，插层过程不受固体扩散的限制。

图4. 干法LNMO与湿法LNMO厚电极全电池的(A)库仑效率和循环性能，(B)平均充放电电压;(C)循环后LNMO O1s XPS谱;循环后(D)干法LNMO和(E)湿法LNMO表面和CEI区域的TEM图像;(F)循环后石墨的F1s XPS谱。在(G)干法LNMO和(H)湿法LNMO全电池中循环的石墨表面和SEI区域的TEM图像。@RSC

采用3.0 mAh/cm²的LNMO电极，以石墨为对电极，进行了长循环性能研究。在300次循环后，干法LNMO全电池的容量保持率达到80%，而湿法LNMO全电池的容量保持率仅为67%(图4A)。在整个测试过程中，干法LNMO全电池具有很高的库伦效率(CE%)。循环115次后，CE提高到99.9%，而湿法LNMO全电池在整个循环过程中最大只能达到~99.8%。湿法LNMO全电池的过电位持续增长，而干法LNMO全电池的过电位在循环300次后趋于稳定(图4B)。

为了更好地理解界面性质的影响，使用X射线光电子能谱(XPS)对300次循环后电极的CEI/SEI进行了表征。从O 1s谱图(图4C)可以看出，循环后湿法LNMO的晶格氧峰强度(529.9 eV)远高于干法LNMO。这表明湿法LNMO的CEI并没有很好地形成，无法完全覆盖LNMO表面，其厚度变化很大（图4D）。而干法LNMO颗粒表面被2nm厚的CEI层保护。湿法LNMO中CEI性质的异质性可能归因于高比表面积导电碳上电解质分解引发更明显的HF攻击。电解液和碳酸盐溶剂分解产生的微量H₂O与主要的盐分解产物PF₅反应形成强酸性HF，进一步腐蚀CEI和SEI。

循环后石墨负极的XPS结果(图4F)进一步证明了界面相的影响。在F 1s光谱中，湿法LNMO全电池中循环石墨的Li-F峰强度明显高于干法LNMO全电池。LiF是LiPF₆盐的分解产物。这表明湿法LNMO全电池中引发了更多的盐分解。此外，循环石墨负极的HRTEM结果(图4G和4H)也表明，在湿法LNMO全电池中循环石墨表面形成了更厚的SEI层。这表明，更高比表面积的导电碳可能引发副反应加剧，不断消耗更多的Li。

图5. (A)Gen2和FEC-FEMC基电解质下干法LNMO全电池的比容量和库仑效率。(C) 在55℃时，湿法和干法LNMO全电池的循环性能。使用(D)商业电解液，(E)修饰后的电解液和(F)高温下LNMO全电池循环性能的文献综述。@RSC

图5A和5B显示，即使使用商业化的碳酸盐基电解质，干法LNMO全电池在C/3下循环1000次后，容量保持率为60%，平均库仑效率为99.88%。为了进一步提高性能，采用了一种全氟电解质1M LiPF₆ in FEC:FEMC=3:7 wt%。溶剂分子的氟化旨在改善电解质/正极分解反应的反应势垒和能量，以进一步减轻副反应。可以发现，1000次循环后，循环性能和库仑效率均有较大提高，分别达到68%和99.96%。图5D和5E显示了该结果与文献报道中使用碳酸盐基电解质和新型改性电解质电池循环性能的比较。虽然大多数先前文献中报道的电池循环少于300次，但有几篇论文确实报告了超过300次的循环寿命或高于80%的容量保持率，但正极载量小于15 mg/cm²。高温循环一直是锰基正极材料面临的难题。在这种恶劣的条件下，基于FEC-FEMC电解质的干法电极在100次循环后也可以提供~70%的容量保持率，而大多数文献工作集中在低载量和半电池上(图5C和5F)。干法LNMO全电池在高温下仍优于湿法LNMO全电池。该工作不仅实现了1000次的稳定循环，更重要的是，载量达到了商业标准。

图6. 干法电极的优点示意图。@RSC

循环稳定性改善归因于稳定的机械性能，高度分布和相互连接的电子渗透网络，以及减少的副反应(图6)。在干法电极中，纤维化的PTFE粘结剂产生的强结合力有助于保持电极组件的紧密接触，这将降低循环过程中的电池阻抗。在湿法电极中，这种结合力不足，特别是在大厚度(~150μm)时，会导致电极开裂和失效。此外，碳纤维的使用可以有效地连接多个正极粒子，促进电子的快速传递，形成电子渗透网络。同时，低比表面积的碳纤维减少了电解液氧化的活性位点，抑制了水和HF的不断产生，它们会损害正极表面和CEI层。除了副反应缓解外，VGCF和PTFE粘结剂均表现出相似的纤维形态。因此，碳和粘结剂之间会产生协同效应，在碳纤维上形成部分PTFE涂层。由于PTFE是电子绝缘体，它将作为保护涂层，进一步防止电解液在高压下氧化。

本工作开发了一种基于聚四氟乙烯的干法成型工艺来制备高压尖晶石氧化物LNMO电极。该工艺克服了湿法电极的主要限制，实现了超高载量(~68 mg/cm²和~240μm)和出色的循环稳定性。对该工艺进一步优化有望降低导电碳和粘结剂含量，从而提高体积能量密度。该方法也可以应用于其他电压高于4.5 V的正极材料。该电极利用低表面积的导电碳形成有效的电子渗透网络，特别是在高载量电极中。总之，干法电极更具成本效益，对环境无害，并且可持续。

Weiliang Yao, Mehdi Chouchane, Wei-Kang Li, Shuang Bai, Zhao Liu, Letian Li, Alexander X. Chen, Baharak Sayahpour, Ryosuke Shimizu, Ganesh Raghavendran, Marshall Schroeder, Yu-Ting Chen, Darren H. S. Tan, Bhagath Sreenarayanan, Crystal K. Waters, Allison Sichler, Benjamin Gould, Dennis.J. Kountz, Darren J Lipomi, Minghao Zhang* and Ying Shirley Meng*. A 5V-class Cobalt-free Battery Cathode with High Loading Enabled by Dry Coating, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D2EE03840D

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