传统层状正极材料LiNi_xMn_yCo_zO₂（NMC）具有优异的充放电比容量，由于Co能够有效抑制层状材料的Li/Ni混排缺陷，在提高层状材料充放电可逆性方面发挥着重要作用能够大幅提高电动车续航里程。

但是全球钴矿资源稀缺、供应链不稳定，导致NMC正极材料的生产成本难以降低，采用NMC的动力锂电池成本（150$/kWh）明显高于燃油发动机（100$/kWh），严重影响电动车市场竞争力。因此，研发无钴层状正极材料已经成为学术界与产业界的共识。

在此，宁夏大学王海龙教授团队联合清华大学何向明教授团队提出阳离子空位协同Al替代策略，制备了LiNi_0.8Mn_0.2O₂(NM)、LiNi_0.8Mn_0.15Al_0.05O₂(NMA)、LiNi_0.8Mn_0.1125Al_0.05O₂(NMA-δ)三种无钴层状材料，并通过原位XRD结合PITT测量了脱/嵌Li过程的晶体结构与Li离子扩散系数的同步变化，同时利用第一性原理计算研究了阳离子空位对Li迁移的影响。

图1. DFT计算

研究发现，Al加剧了结构的不可逆性并显著扩展了两相区，导致了大的初始不可逆容量和差的Li电导率。值得注意的是，阳离子空位辅助的Al取代在无钴层状正极的去锂化/锂化过程中显示出增强结构可逆性和抑制两相区的显著效果。此外，阳离子空位将Li迁移能垒降低了一个数量级，并将H2和H3相之间的有害应变降低了78%。

基于上述优点，通过铝和阳离子空位的协同作用，新设计的无钴层状正极具有较小的不可逆容量、较高的库仑效率和增强的循环稳定性。因此，阳离子空位辅助金属替代将是丰富无钴正极化学的有效设计策略，为下一代锂离子电池提出了展望。

图2. 三种无钴正极的电化学性能

Promoting Reversibility of Co-Free Layered Cathodes by Al and Cation Vacancy, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204241