第一作者：王爱文

通讯作者：刘冬梅

单位：哈尔滨工业大学环境学院，城市水资源与水环境国家重点实验室

近年来，快速发展的工业和不断增长的全球人口是导致能源短缺和环境污染的关键因素。因此，利用低成本半导体作为催化剂，以太阳能光为能源的光催化高级氧化工艺（AOP）提供了一种更环保、更具成本效益的策略。然而，光生载流子的分离以能传输到表面是氧化还原反应的先决条件。遗憾的是，光催化剂遇到的最大瓶颈是在传输过程中会发生严重的载流子复合（~ns）这是导致光催化效率低的罪魁祸首。

众所周知，单一半导体光催化剂不可能同时具有宽光吸收和足够的氧化还原能力，由于强烈的库仑吸引力会导致快速的电子空穴复合。幸运的是，考虑光利用、氧化还原能力以及电荷复合，构建合适的异质结系统对电子-空穴对的空间分离具有一定的可行性和有效性。

基于此，哈尔滨工业大学刘冬梅教授团队在国际催化领域顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental发表了题为“MOF derived ZnO clusters on ultrathin Bi₂MoO₆ yolk@shell reactor: Establishing carrier transfer channel via PANI tandem S–scheme heterojunction”的研究论文。

该研究在超薄Bi₂MoO₆上负载了MOF衍生的ZnO簇建立yolk@shell反应器。ZnO团簇可以增强内部电场，促进载流子的定向迁移限制其复合。包覆高导电性聚合物PANI以串联反应器建立高速电子传递通道，使大量载流子加速迁移到表面参与氧化反应。通过S型转移路径在可见光激发下对强力霉素具有很强的降解能力。本工作为S型异质结高效载流子转移及其在环境修复中的应用提供了策略。

图1. BiM/ZnC@PANI yolk@shell串联S型异质结载流子转移路径示意图。

MOF衍生的ZnO簇通过湿化学法和热处理原位生长在超薄Bi₂MoO₆ yolk@shell上。Yolk@shell的生长机制是一种Ostwald成熟过程。在热处理阶段，ZIF-8中的有机组分逐渐分解，使他们形成具有缺陷的ZnO簇原位在超薄Bi₂MoO₆纳米片上成核结晶均匀分布形成异质结。最后通过简单的浸渍使PANI包裹在反应器表面，以构建电子转移通道。

Fig. 1. Synthesis schematic illustration of BiM/ZnC@PANI yolk@shell reactor (a); SEM images of ZIF− 8 (b), BiM/ZnO−Cs (c) and BiM/ZnC@PANI (d); TEM and HR–TEM images of BiM/ZnC@PANI yolk@shell reactor (e–g), and element mapping (h) of BiM/ZnC@PANI (Zn, O, Bi, Mo, C and N). Copyright 2023, Elsevier Inc.

要点二：内建电场的生成以及高速载流子转移通道的建立

电子传递是电荷载体到达催化剂表面并生成具有高氧化能力活性氧物种的先决条件之一，因此，通过密度泛函理论模拟界面处的差分电荷分布。ZnO簇在Bi₂MoO₆界面处有很强的交互作用，可聚集更多的电子，导致内建电场的生成以加速载流子的分离。随后PANI的包覆，为电子的有效传输到表面提供的高速通道，电子优先被转移到了具有高导电性的PANI上以达到提高光生电荷载流子的表面-界面迁移和催化活性的目的。

Fig. 3. The charge density difference of interface. Blue and yellow indicate charge accumulation and depletion, respectively (a); PDOS of the optimized configurations of BiM/ZnC@PANI (b); XPS spectra and fitting curves of Bi 4f (c) and Mo 3d (d); The surface charge density (e), EIS Nyquist plots (f), PL characterizations (g) and TRPL (h) spectroscopy of catalysts. Copyright 2023, Elsevier Inc.

要点三：载流子转移路径及光催化机理探讨

进一步探索光激发过程中电子传递的路径和方向。当Bi₂MoO₆和ZnO在界面接触时，由于较高的费米能级，Bi₂MoO₆中电子将转移到ZnO簇界面，导致Bi₂MoO₆侧产生电子耗尽并带正电。相反，ZnO侧累积电子并带负电，形成了内建电场。同时，在Bi₂MoO₆和ZnO的界面处能带分别发生向上或向下弯曲以使费米能级对齐到相同的水平。在光照下，内建电场驱动光生电子从ZnO的CB转移到Bi₂MoO₆的VB。

此外，ZnO中的电子与Bi₂MoO₆中的空穴之间的库仑引力以及带弯曲也有利于这种电荷转移。然而，在异质结之间引入并协调PANI将为有效的层间电荷载流子传输建立转移通道，ZnO簇可以作为电子中转站，以实现更有效的电荷迁移和积累，分布在表面的高导电性的PANI来转移大部分电子，实现Bi₂MoO₆和ZnO簇之间的串联。最终，这种串联的S方案体系共同实现了载流子转移赋予了BiM/ZnC@PANI具有极高的氧化还原能力。最后通过自由基捕获实验、HPLC-MS和密度泛函理论（DFT）计算推导光催化DC降解可能途径和机理。

Fig. 4. Electrostatic potentials of Bi₂MoO₆ and ZnO (a); S–scheme transfer mechanism with PANI high speed charge transfer channel (b); EPR signals for DMPO–∙OH (c), DMPO–∙O₂⁻ (d) and TMPO–¹O₂ (e). Copyright 2023, Elsevier Inc.

MOF derived ZnO clusters on ultrathin Bi₂MoO₆ yolk@shell reactor: Establishing carrier transfer channel via PANI tandem S–scheme heterojunction

刘冬梅 教授简介，博士生导师。现任哈尔滨工业大学环境学院环境工程系教师。是国家级重点实验室“城市水资源与水环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）”成员，IWA国际水协会员。主要从事水污染控制理论与技术，安全饮用水保障技术，饮用水处理过程中的毒理学、工业废水厌氧处理等方向的研究。在城市给水排水新技术新工艺，生态修复技术，固体废物处理处置与资源化技术等方面也做一些研究工作。先后主持过国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金等国家级、省级项目20多项。

担任了国家高技术研究发展计划（863计划）“十五”重大科技专项子课题的负责人，和“十一五”、“十二五”重大科技专项协作单位负责人， “十三五”国家重大科技专项之水专项独立课题的子课题（任务）负责人，以及“十四五”国家重点研发计划重点专项课题的子课题负责人。发表学术论文100多篇，其中SCI收录40多篇，EI收录40余篇。作为主要发明人已申请发明专利26项，其中19项已获得发明专利证书。出版教材和专著6本，其中，专著1本，主编3本，作为第一主编完成并发布团体标准1部。本论文的第一作者王爱文，为其在哈尔滨工业大学指导的博士研究生。

联系邮箱：ldm819@126.com

王爱文 现于哈尔滨工业大学环境学院攻读工学博士学位。目前在刘冬梅教授课题组从事研发MOF衍生催化技术控制水中难降解污染物的研究工作。作为技术骨干参与“十三五”国家重大科技专项之水专项的科研任务，作为第二主编完成并发布团体标准1部。目前以第一作者在Appl Catal B-Environ、Chem Eng J、J of Hazard Mater等发表一区SCI论文6篇，总计影响因子103.8。共参与发表SCI论文14篇。

联系邮箱：wangaiwen@126.com