日期：
2023-03-11 23:17:08
来源：科研共进社收集 编辑：
丙烯是重要的化工基础原料，目前工业上制取丙烯的工艺主要有蒸汽裂解、催化裂化、甲醇制烯烃、烯烃歧化、丙烷脱氢等。通过无氧脱氢的方法，将页岩气中的丙烷转化为高附加值的丙烯不仅具有重要的工业应用价值，其相关研究还可为碳氢键的高效选择性活化提供理论基础。目前商业化的丙烷无氧脱氢催化剂主要是Pt基与Cr基催化剂，Pt的高成本以及Cr(VI)的毒性限制了它们将来大规模应用。ZnO材料被广泛应用于电池、食品、染料、药学等领域，其价格低廉并且具有良好的环境兼容性。近年来随着催化剂制备技术以及表征技术的飞速发展，不同负载型的ZnO纳米材料（单原子、纳米颗粒等）也被广泛的应用于丙烷脱氢反应中。然而，所报道的催化剂在工业相当的反应条件下均表现出较低的丙烯收率，其主要源于丙烷的转化率低或者低的丙烯选择性。在前人研究的基础上，中国石油大学（北京）姜桂元教授、德国莱布尼兹催化研究所Evgnii V. Kondratenko教授以及焦海军教授等人开发了一系列ZnOx /Silicalite-1(ZnOx /S-1)基丙烷无氧脱氢催化剂，其展现出了高催化活性以及良好的再生稳定性。同时，通过优化催化剂组成，进一步提高了ZnO稳定性以及催化剂活性，为开发更高效的ZnO基催化剂提供了一定的理论基础。 ▲第一作者：赵丹，中国石油大学（北京），德国莱布尼兹催化研究所 Evgenii V. Kondratenko教授，德国莱布尼兹催化研究所 ZnO与SiO2 载体机械混合样品的催化活性取决于载体的种类以及预处理的条件。当ZnO与SiO2 、MCM-41、SBA-15、S-2等混合时，无论氧化处理还是还原处理，催化剂的活性均较低（图1a）。当ZnO与S-1机械混合时，还原处理的催化剂活性是氧化处理的催化剂活性的15倍左右。同时在氧化的ZnO-S-1催化剂上丙烷的转化率逐渐上升（6%到24%），而在还原后的样品上，丙烷的转化率可以直接达到30%左右（图1b）。当采用双床层法制备催化剂时（图1c中示意图），只有采用S-1作为载体，在还原气氛下处理的样品才具有较高活性。同样的催化剂在氧气以及氩气中处理后，催化剂几乎没有催化活性，同时ICP没有检测到锌元素的存在。 ▲图1a 氧化锌与不同硅基载体机械混合样品的丙烯生成速率；b 氧化以及还原处理的ZnO-S-1催化剂的丙烷转化率；c 双床层法合成催化剂的丙烯生成速率 为研究在还原条件下ZnO-S-1催化剂所发生的变化，将金属Zn与S-1载体机械混合并在氩气中加热，发现在380 o C左右有氢气放出（图2a）。同时对ZnO-S-1催化剂进行原位红外表征发现，S-1载体上羟基窝的强度随着还原时间的增加而逐渐降低，说明氧化锌还原得到的锌原子会和羟基窝发生反应，生成活性锌物种（图2b）。通过调控载体的合成，可以调节载体中羟基窝含量，发现催化剂的活性和羟基窝的含量呈现线性关系，即羟基窝含量越高，催化剂的催化活性越高（图2c）。 ▲图2 a S-1以及ZnO-S-1混合物的程序升温加热图；b S-1和MCM-41及它们的混合物的原位红外谱图；c 载体上羟基窝含量与催化剂催化性能之间的关系 为排除块体氧化锌对表征结果的影响，对双床层合成的样品进行了XAS表征。从EXAFS图以及拟合结果可以知道，在MCM-41上形成的是ZnO纳米颗粒，而在S-1载体上形成的是双核ZnOx 簇（图3a）。同时对双核ZnOx 簇进行原位XAS表征（还原处理），发现双核ZnOx 簇的结构保持不变，其的吸收边逐渐向金属Zn偏移，Zn-O配位逐渐降低（图3b）。由于在反应前对催化剂进行了还原处理，因此，我们提出不饱和配位的双核ZnOx 簇是丙烷脱氢的活性位。 ▲图3 a 所合成催化剂以及对照样品的EXAFS图；b S-1(H2 )样品的原位XANES图 第一个C-H键断裂是异裂反应，第二个C-H键是均裂反应，且后一过程需要的能垒更高。对比双核ZnOx 物种和单原子Zn位点的反应能垒，发现前者的反应能垒更低。 在工业条件相当的反应条件下，所合成催化剂的丙烯收率是商业催化剂类似物（K-CrOx /Al2 O3 ）的三倍左右。在经过64个丙烷脱氢/氧化再生循环后，催化剂的活性可以完全恢复，展现出了良好的工业应用前景。同时，催化剂的制备方法也可以推广至多种分子筛载体以及氧化物载体。载体上的缺陷羟基和Zn原子反应生成活性锌物种，并且生成的锌物种的结构取决于催化剂载体结构。 ▲图4 a 丙烷的转化率；b 丙烯的时空收率 （蓝色实心圆圈：ZnO//ZnO-S-1-3；灰色虚心圆圈：K-CrOx /Al2 O3 催化剂）; c和d 不同催化剂上丙烯的生成速率 工作二：扩散限制以及氧化锌物种对于丙烷和异丁烷无氧脱氢的影响 ▲第一作者：赵丹，德国莱布尼兹催化研究所，中国石油大学（北京） 通讯作者：Evgenii V. Kondratenko教授，德国莱布尼兹催化研究所 在所有的催化剂上，异丁烷脱氢的活性比丙烷的高，这是因为异丁烷中C-H键的键能较低。在ZnO-S-1(i)系列催化剂上，无论反应原料的种类，催化剂的催化性能取决于羟基窝含量，其含量越高，催化性能越高。ZnO-S-1(2)和ZnO-deAl beta样品在丙烷脱氢反应中催化活性相当；在异丁烷脱氢反应中，后者的性能是前者的2倍左右(图5a)。对比丙烷脱氢和异丁烷脱氢速率发现，在ZnO-S-1(i)系列催化剂上，异丁烷脱氢的反应速率是丙烷脱氢的2倍左右；而在孔径较大的beta分子筛以及无孔结构的ZrO2 上，该比值是4倍左右。 ▲图5 a不同催化剂上丙烯和异丁烯的生成速率；b 不同催化剂上异丁烯和丙烯生成速率的比值 通过XAS表征发现，在S-1上形成的是双核ZnOx 物种（Zn-Zn距离3.3 Å）；在deAl beta载体上形成的是三维的ZnOx 簇。值得一提的是，在ZrO2 上形成的也是双核ZnOx 物种，但是该物种的Zn-Zn之间的距离较远(3.5 Å)，同时为了在r空间以及k空间获得更好的拟合，在较远的距离(3.2 Å左右)还存在另外一个Zn-O键。因此，我们认为在ZrO2 上形成的双核物种和S-1上形成的双核物种的几何结构不同。 ▲图6 a 不同催化剂以及对照样品的XANES图；b 不同催化剂以及对照样品的EXAFS图 由于反应温度的限制，难以得到在反应条件下丙烷和异丁烷在分子筛载体上的扩散系数，因此，我们采用分子动力学模拟的方法来计算扩散系数。在BEA分子筛中，丙烷的扩散系数和异丁烷的扩散系数相差不大。但是在MFI分子筛中，异丁烷的扩散明显受限(图7a)。通过计算效率因子发现，在丙烷脱氢中，无论催化剂载体的拓扑结构，效率因子均在0.99以上。在异丁烷脱氢中，当采用deAl Beta作为载体时，效率因子为0.99，说明在该催化剂上几乎所有的活性位均可接近；当S-1作为载体时，催化剂的效率因子在0.35到0.9之间，说明部分活性位并未发挥作用；效率因子数值取决于载体的颗粒大小，载体颗粒越大，催化剂的效率因子越低(图7 b)。 ▲图7 a 丙烷和异丁烷在BEA以及MFI中的晶内扩散系数D，沿直通道的扩散系数Dyy 以及沿弯曲孔道的扩散系数Dxx ；D丙烷 与D异丁烷 在550 o C时的比值（黄色圆圈）：b 不同催化剂上的丙烷脱氢和异丁烷脱氢的效率因子通过对比所制备催化剂上的产物选择性—转化率之间的关系，研究发现，目标产物（烯烃）的选择性随原料转化率的升高而逐渐降低，并且外推到转化率为0时，烯烃的选择性接近1，说明烯烃是初级产物。同时在高转化率条件下烯烃继续反应生成副产物，如裂解产物以及积碳等。在异丁烷脱氢反应中，我们发现在ZnO-deAl beta催化剂上，相同转化率条件下，异丁烯的选择性比ZnO-S-1(i)系列催化剂高，积碳选择性基本相同，而裂解产物的选择性较低，说明产物的扩散有助于降低裂解反应的发生，而不是积碳反应。同时，还进一步比较了两个反应在相同转化率或者相同的转化率与平衡转化率比值条件下的积碳选择性，研究发现，丙烯更容易发生积碳反应。 ▲图8 丙烯(a) 和异丁烯(b)的选择性，裂解产物(c和d)以及积碳(e和f)的选择性工作三 ： 提高 ZnOx/silicalite-1催化剂的热稳定性 ▲第一作者：赵丹，德国莱布尼兹催化研究所，中国石油大学（北京） Evgenii V. Kondratenko教授，德国莱布尼兹催化研究所 催化剂丙烷脱氢/氧化再生性能以及稳定性提高的原因： 基于前面的工作研究，ZnO-S-1催化剂失活的主要原因是积碳以及氧化锌的流失。典型催化剂（6ZnO/S-1）在再生之后，其催化性能并不能恢复，丙烷的转化率随着循环数的增加逐渐降低，说明氧化锌的流失是最主要的原因。在6ZnO/S-1催化剂上引入少量的MgO，发现催化剂的催化活性相比于无镁的样品几乎不变，但催化剂的再生活性可以完全恢复。CO-TPR表征结果表明氧化锌物种还原温度随着引入MgO的量的增加而升高。红外表征发现，Mg和Zn形成了Zn-O-Mg结构，增强了Zn-O键，从而抑制了ZnO的还原。 ▲图9 a 6ZnO/S-1和b 6ZnO/S-1(1.0Mg)的丙烷脱氢/氧化再生性能；c 不同催化剂的CO-TPR图；c 6ZnO/S-1和6ZnO/S-1(1.0Mg)的红外谱图XAS表征表明，无论是在6ZnO/S-1还是6ZnO/S-1(1.0Mg)样品上，锌物种均是以单原子的形式存在的，其中Zn-O的配位数为3。 ▲图10 所合成催化剂以及对照样品的(a) XANES谱图；(b)EXAFS图针对ZnO/Silicalite-1催化剂体系在低碳烷烃脱氢反应中进行了系统的研究，阐述了催化剂活性位的结构以及形成过程；通过优化催化剂组成，进一步提高了催化剂的催化性能。在先进表征手段的支持下，研究了催化剂活性位结构和催化性能之间的关系，为设计更高效的催化剂提供理论指导。进一步地提高ZnO催化剂的热稳定性及其催化活性是我们后续的研究方向。 赵丹博士，2020年12月毕业于中国石油大学（北京），导师为姜桂元教授。2018年9月至2020年9月在德国莱布尼兹催化研究所（LIKAT）进行联合培养，导师为Evgenii V. Kondratenko教授。自2021年3月起，在同一导师指导下进行博士后研究，主要的研究方向是二氧化碳加氢到甲醇、低碳烷烃脱氢以及原位/非原位同步辐射在催化反应中的应用。近三年，以一作以及合作者身份在Nature、ACS Catal、Applied Catal. B上发表论文12篇。博士毕业论文获得2021年度化学化工与材料京博优秀论文银奖。 姜桂元教授，博士生导师，中国石油大学（北京）石大学者领军学者，国家杰出青年科学基金获得者、英国皇家化学会会士（FRSC）。主要从事能源催化方面的研究工作，包括轻质烃高效转化与高值利用、人工光合作用、氢能储存及利用等，目前主持在研国家杰出青年科学基金项目、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项课题及中石油项目等，在Nature, ACS Catal., AIChE. J等期刊发表论文150余篇，获行业学（协）会科学技术一等奖3项。 Evgenii V. Kondratenko教授，现为德国莱布尼兹催化研究所“反应机理”课题组组长。1997年获得洪堡奖学金在Berlin-Adlershof应用化学研究所从事催化相关的研究工作。目前主要的研究方向为C1-C4烷烃转化、CO2 加氢、以及NH3 催化转化催化剂研究。在Nature、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Angew. Chem.等高水平期刊发表论文200余篇。 更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。