研究背景

高能量密度锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)是现代社会大规模电化学储能装置中两种重要的可充电电池，而快速充电（简称快充）是当前的核心技术之一。相对于负极（阳极）材料，正极（阴极）侧与快充相关的问题受到的关注度较少。通过快速充电(t_charging ≤ 15 minutes)为锂离子电池和钠离子电池充电对于电动汽车的广泛使用非常重要。从LIBs和SIBs的组成和储能过程来看，正极材料是重要的组成部分，成为决定电池性能的关键因素。在快速充电/放电过程中不断进行可逆的离子嵌入/脱出，这说明电池的能量和功率密度在很大程度上由正极材料决定。基于此，本文从正极材料的角度提出了目前影响快充的主要因素，讨论了在快充条件下LIBs和SIBs的各种类型正极材料，强调了实现快充可能的储能机制，从而进一步加深对快充的基本认识，进行合理的材料设计。最后，给出了设计实现快充性能正极材料的优化策略。上述内容将在Materials Today上发表，第一作者为2022级博士研究生袁梅梅。

文章亮点

l 决定正极材料快充的关键动力学因素。

l 总结目前已经报道的快充正极材料。

l 电池型正极材料快充的赝电容储能机制。

l 快充LIBs和SIBs的正极材料设计策略。

本文要点

图1 锂离子电池正极复合电极

碱金属离子电池中电化学能量的转换和存储是通过电极/电解质界面上的可逆电化学反应进行的，并提供能量和分离电子和离子的传输。为了极大地实现材料的高倍率性能，了解整个电池系统的基本工作机制是很重要的。在所有的金属离子电池中，LIBs是当今社会应用最广泛的储能装置，SIBs的储能机制与LIBs的储能机制相似。因此，以LIBs的充电过程为例，选择层状锂过渡金属氧化物作为正极材料，通过以下步骤来认识离子和电子的传输：i）Li⁺在正极材料晶格中的固态扩散，特别是通过正极内曲折的通道和微孔扩散；ii）Li⁺和电子同时从正极释放，并向相反的方向移动；iii）Li⁺扩散并通过正极/电解质界面(CEI)被溶剂化分子溶剂化；iv）溶剂化Li⁺在电解质中扩散，最终进入负极。每个扩散步骤都有可能成为快充的限制条件。因此，在正极材料充放电过程中，极限动力学过程的识别对于制定相应的改性策略具有重要意义。然而，由于复合电极的复杂性，这一验证过程相当困难。根据文献报道，当前电池系统对快充的主要限制过程是活性材料中的固体Li扩散、CEI/SEI处的界面Li转移和电解质中的Li传输。在正极这一侧，实现锂离子在正极材料晶体结构中的快速扩散和在CEI膜上的转移是实现快充的两个关键挑战。更重要的是，尽可能加快锂离子和电子在正极材料中的传输是关键步骤，这在很大程度上依赖于相应材料的离子扩散系数/电子导电性。高功率电池正极材料的高离子导电性和电子导电性以及刚性结构分别保证了离子嵌入/脱出过程中快速的锂化/去锂化过程和较长的循环寿命。

图2 典型的电池充放电曲线和EIS曲线

对于正极材料，快充的成功实现需要更好的动力学以及颗粒水平上的化学和结构稳定性，以确保较长的循环寿命。然而，由于其电子电导率较低或离子电导率较差，目前用于LIBs和SIBs的正极材料几乎都具有较低的充放电速率，不足以满足日益增长的功率需求。因此，如何设计并与合适的负极材料相匹配，使之应用于快充电池领域，是现代大功率应用中一个非常迫切的问题。当然，每种材料由于晶体和电子结构的不同，都有其独特的结构特征和氧化还原化学性质，这决定了影响快充过程的因素不同。在研究这些材料的功率特性时，采用了不同的技术来表征这些过程。在实际的电池研究中，除了原位测试外，还通过各种实验技术研究电池中的电化学反应。传统的技术是电池充放电曲线和阻抗谱，它们分别反映电池比容量、放电/充电速率和阻抗行为。因此，这两种简便的方法对于获取各种正极材料的速率信息具有重要意义，可以在一定程度上直接反映其快充的能力。

图3 锂离子电池正极材料晶体结构示意图

对于现代LIBs体系，正极材料包括层状氧化物，如最有前景的富镍LiNi_1-xM_xO₂(M = Co, Mn, Al, etc.)和富锂Li_1+xM_1-xO₂(M = Mn, Co, Ni, etc.)材料，高压尖晶石氧化物(LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄)，聚阴离子氧化物(LiFePO₄, etc.)，一类具有阳离子无序岩盐晶体结构的新型富锂材料，以及其他转换材料。这些材料具有很高的发展潜力，特别是能量密度，但需要系统地考虑这些正极材料快充性能的发展。例如由快充诱导的层状过渡金属氧化物正极材料的性能退化现象、化学和结构稳定性的演变以及力学效应，如图4总结所示，包括Li-M阳离子混合（尤其是Li-Ni混合）、氧气的释放、不可逆的层状-尖晶石岩盐相变、过渡金属离子溶解、二次颗粒结构的断裂、与电解质的寄生反应以及缓慢的反应动力学。其中，晶格氧的损失、结构的不稳定性和机械应力以及反应动力学的迟缓是快速充电的最关键挑战。除上述影响因素外，快充过程中还存在与负极的相互作用(或串扰)。众所周知，随着电流密度的增加，负极材料最显著的问题是析锂，析锂量随循环呈增长趋势，这将导致锂的损失和正极晶格体积应变的增加。

图4快充过程中层状正极材料性能退化总结示意图

图5锂离子电池正极材料的快充性能

锂离子电池正极材料的电流密度可以达到50-100 A g^-1，并具有较高的比容量。目前，磷酸盐基材料如LiFePO₄和Li₃V₂(PO₄)₃正极材料和尖晶石型材料是极有前途的快充锂离子电池的候选材料。对于高压层状正极材料，由于高压的极端条件，其整体快充行为需要进一步改善。

图6钠离子电池正极材料的快充性能

在钠离子电池(sodium -ion battery, SIBs)的组成体系中，主要正极材料包括过渡金属氧化物，可分为金属氧化物MO_x(M = V, Mn, Mo)和层状结构的插入金属氧化物(Na_xMO₂, M = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, V)，普鲁士蓝类似物(Na_xM[Fe(CN)₆]_y·zH₂O, M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu等)，聚阴离子型化合物(NASICON结构的Na_xM₂(PO₄)₃(M = V, Ti)，橄榄石型结构的NaMPO₄(M = Fe, Mn))。钠离子电池正极材料能够提供高达10 A g^-1以上电流密度的高比容量。该值远低于锂离子电池，这可能是由于Na的离子尺寸较大(≈1.02 Å)，导致电极材料结构中离子扩散动力学缓慢，进一步限制了较高的倍率性能。与LIBs类似，聚阴离子型化合物在应用于快充电池时也表现出广泛的研究兴趣。然而，为了提高快充领域所需的其他材料的倍率性能，似乎需要进一步的努力。

总之，尽管研究人员尽力使电极材料的倍率能力最大化，但在寻求高倍率能力的LIBs和SIBs的过程中，人们越来越努力地在材料结构上实现微妙的设计，以同时使离子和电荷传输过程最大化。快充正极材料的开发在高功率设备的应用中占有重要地位。此外，除了改性已有材料外，探索新型正极也是一个可行的方向，例如，有机化合物就是一种具有广泛应用前景的新型正极储能材料。

图7电池型正极材料的赝电容储能机制

基于已报道的工作，正极材料的倍率性能有了明显的提高，但促进快速动力学反应的原因还不清楚。结合电化学电容器的机理，我们能够从赝电容的角度探讨快充条件下正极的离子存储机制，因为快充电池在某些特定情况下表现出类似于超级电容器的功率特性。在传统的电池型正极材料中，电荷储存是由经典的可逆氧化还原反应控制的，这被称为法拉第过程。因此，大量的电荷提供了材料的容量，并在离子嵌入/脱出的过程中经历了漫长的传输路径和巨大的结构变化。因此，电池通常被认为是高能量系统。赝电容材料由于同时具有优异的能量和功率密度，最近为电池的快充领域打开了大门。这种本征行为可以提供高功率密度，在一定程度上弥补了电池有限的能量密度。除了这些本征赝电容材料，非本征赝电容材料也被科学界研究，特别是基于一些经典的电池型材料。通过在电池型材料中引入纳米效应，电池储能机制发生了变化，表面氧化还原反应成为实现良好倍率性能的主要过程。因此，电池型材料的高倍率行为可以通过将电容贡献从传统的扩散限制的插入过程中分离出来理解，大的赝电容贡献可以促进电化学反应的快速动力学，有利于锂/钠离子的高速率存储。换句话说，非法拉过程(电容电化学反应)可以在延长寿命和改善倍率特性方面发挥关键作用。

图8 LIBs和SIBs正极材料快充性能的提升策略

由于许多正极材料的绝缘性和相对较低的扩散系数，研究人员通过多种方法来调整其快充性能，包括将纳米结构与正极材料相结合以控制颗粒大小和形貌，引入结构缺陷如掺杂元素和氧空位以增加扩散系数，创建多相体系如异质结构以促进离子/电子的转移，这些方法旨在加速正极材料的电化学反应动力学，最终实现电池的快充。

总结与展望

开发具有成本效益的高功率正极材料是实现碱金属离子电池快速充电的关键因素，其中同时实现正负极材料的快速充电对电池的快速充电至关重要。到目前为止，人们很少强调正极材料的快速充电，这将对加速高能量和高功率电池的商业化产生负面影响。因此，本文就其与正极快充相关的问题进行了总结与讨论。未来，除了上述对现有材料和新材料本身的改性外，探索其他相互关联的策略，如材料的表面包覆、电解质、电解质/正极界面和新的粘合剂，也将有助于提高电池的快速充电性能。当然，在实际情况下，电池应该面临各种条件，如温度和电流密度的变化。因此，正极材料的设计在未来变得非常严格，以满足各种电子设备的实际应用标准。

作者简介：袁梅梅，2020年昆明理工大学有色金属冶金专业硕士研究生，2022年兰州理工大学有色金属先进加工与再利用国家重点实验室材料学专业在读博士生。主要研究方向为锂离子电池/钠离子电池正极材料。

论文信息： Meimei Yuan, Hongjun Liu, Fen Ran*, Fast-Charging Cathode Materials for Lithium & Sodium Ion Batteries, Materials Today 2023, Accepted.