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来源：研之成理收集编辑：LHSRYY
▲第一作者：Di Wang
通讯作者：Dmitri V. Talapin
二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)是一类被广泛研究的材料，尤其是在储能领域。MXenes通常通过刻蚀层状三元化合物合成，称为MAX相。MXenes是二维(2D)过渡金属碳化物和氮化物的大家族，其中M代表早期过渡金属(如Ti、V、Nb、Mo等)，X代表C或N。自2011年发现碳化钛(T = O , OH和F)以来，MXenes通常是由结晶态MAX相通过含氢氟酸(HF)溶液或Lewis酸性熔盐选择性刻蚀A原子合成，随后MXene片层剥离。此外，MXenes中的上述T组分可以通过共价键结合的表面基团，包括有机分子，在刻蚀MAX相的过程中或通过表面基团的后合成修饰来取代。因此，有机会结合2D MXenes的优点，如阳离子嵌入的低扩散势垒，优异的导电和导热性能，以及分子表面基团几乎无穷无尽的可裁剪性。1.本工作展示了一种直接的合成路线，通过金属和金属卤化物与石墨、甲烷或氮气的反应，可规模化和原子经济性地合成MXenes，包括尚未从MAX相合成的化合物。2.直接合成可以实现MXene的化学气相沉积生长，以及通过MXene的屈曲和释放形成复杂的球晶状形貌，以暴露新鲜的表面进行进一步的反应。3.本工作表明，直接合成的MXenes表现出优异的锂离子嵌入储能能力。更好地理解CVD生长的MXenes复杂形貌中的离子传输，以及单个MXenes之间的电荷传输，将有助于进一步优化DS和CVD生长的MXenes的电化学性能。▲图1. DS-Ti2CCl2 MXene的直接合成与表征1、DS-Ti2CCl2的合成是通过Ti、石墨和TiCl4之间的高温反应完成的(图1A)。将钛和石墨按3∶1.8的摩尔比研磨成细粉，与1.1摩尔当量的TiCl4混合。将混合物密封在石英安瓿中，在20 min内升温至950℃，并保持该温度直至反应结束；一般情况下，2 h即可达到MXene的最大产率。该反应可以在克数量级上进行，并且应该易于进一步放大。2、对合成的反应产物进行粉末X射线衍射(XRD)和Rietveld精修的结构分析(图1B )，发现存在Ti2CCl2 MXene相，其晶格参数为a=3.2284 Å和c=8.6969 Å，与Lewis酸性熔盐刻蚀Ti2AlC MAX相合成Ti2CCl2 MXene的报道值相近。3、立方相TiCx(x=0.5~1)通常作为副产物存在，但可以通过从制备的原始产品的非水分散液中析出，例如通过在碳酸丙烯酯(PC)中的超声分散或DS-Ti2CCl2与正丁基锂(n-Bu Li)的剥离来有效去除(图1C)。1、本工作用CH4和TiCl4的混合气体稀释在Ar中，在950°C的Ti表面上CVD生长MXenes (图2A)。暴露15 min后，对合成产物(记为CVD-Ti2CCl2)进行XRD表征(图2B)。根据Rietveld精修，晶格参数a=3.2225(2)Å和c=8.7658(8)Å与文献报道的Ti2CCl2 MXene的值吻合较好。2、拉曼光谱(图2C )也证实了Ti2CCl2 MXene的纯度。高分辨STEM-EELS和EDX分析证实了CVD-Ti2CCl2的结晶性和化学计量比。由STEM图像计算得到的中心到中心的层间距为0.88±0.05 nm，是典型的Ti2CCl2 MXenes。3、SEM照片显示基底上完全覆盖了一层褶皱的Ti2CCl2 (图2D )。这种垂直于衬底生长的Ti2CCl2 MXene片对于传统合成的MXenes来说很难实现。这种形貌，以前在其他CVD生长的二维材料如MoS2中观察到，特别有希望用于高效的离子插层，如超级电容器。1、在CVD合成Ti2CCl2 MXene的过程中，气态试剂与钛表面发生反应。随着生长的MXene厚度的增加，气态试剂向反应区(图3A)的扩散将减慢，MXene的生长将被预期为自限制的。2、然而，通过非原位SEM研究捕获的生长阶段序列，本工作观察到了一种新的生长机制，允许MXenes绕过这个动力学瓶颈，如图3B所示。MXene(图2D)的均匀生长随后形成"凸起" (图3C)，进一步演变为球形MXene "囊泡" (图3D)。接下来，这些囊泡从底物(图3 , F和G)上脱离。该过程可以重复自身，暴露的新鲜表面可以连续合成MXenes。3、经过长时间的CVD反应，金属钛被完全消耗。CVD-MXene囊泡的内部结构是由Ti2CCl2片层从中心向外辐射并垂直于表面排列而成(图3H)。用聚焦离子束(FIB)对一个破碎的囊泡(图3E )和单个囊泡进行成像，发现囊泡中心有一个小的空隙。在MXene囊泡的中心空隙周围经常发现小的TiCx微晶，表明MXene的屈曲可以由在生长的MXene下成核的TiCx引发。4、CVD生长的MXenes的分级形貌是复杂的反应动力学相互作用的结果，而不是模板生长的结果。本工作强调，对MXene囊泡生长的详细机理理解将需要额外的计算和实验研究。本工作只是提出一种似是而非的机制来帮助解释所观察到的现象学。▲图4. Ti2CCl2 MXenes的电化学储能性能1、没有氧化还原峰的矩形CV曲线表明了层状MXenes的赝电容储能机制，不同负截止电位下记录的矩形CV曲线的一致性进一步支持了这一点(图4A)。通过测量电化学电流i对电位扫描速率v的依赖性来研究电荷存储动力学。2、图4B为剥离的DS-Ti2CCl2 MXene在0.5~100 m V·s-1扫描速率下的CV曲线。根据CV曲线计算得到的比容量和比电容与充放电时间和扫描速率的关系如图4C所示。图4C插图显示了在0.5~100 mV·s-1范围内的i对v的对数图。在0.5~20 mV·s-1的扫描速率范围内，本工作观察到斜率为b≈0.89的线性关系，表明剥离的DS-Ti2CCl2电极具有类电容性电荷存储。3、DS-Ti2CCl2电极的恒电流充放电(GCD)曲线如图4D所示。在0.1~2 A·g-1的电流密度范围内，保持了约48%的容量，与之前报道的Cl-端基MXenes的容量相当。在0.1~3.0 V的电压范围内，0.1 A·g-1的电流密度下，MS-Ti2CClx MXene的最大比容量为286 mA·h·g-1，略高于之前报道的MS-Ti2CClx MXene的优化性能。这些电化学研究进一步证实了DS-Ti2CCl2 MXene优异的电化学特性。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add9204值得一提的是，一周之前(3月16日），宁波材料所的首篇Science也是关于MXenes的合成的，相关内容链接：更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。