在倒置钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿形貌和缺陷的调控非常具有挑战性。尽管钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已经超过了25%，接近于最先进晶体硅太阳能电池的PCE，但是为了进一步提升其性能和稳定性，需要对钙钛矿吸收层和电荷传输层之间的界面进行精细的定制。通过深入研究钙钛矿膜的顶表面及其与电荷传输层的界面，可以改善常规（n-i-p）和倒置（p-i-n）结构的PSCs的PCE。在倒置的PSCs中，钙钛矿吸收层沉积在空穴传输层（HTL）上，其对钙钛矿成核和异质结形成至关重要。因此，在倒置钙钛矿太阳能电池中使用的许多空穴传输材料要么过于疏水，无法润湿钙钛矿前体，要么会与钙钛矿发生反应，从而导致这些层之间的掩埋界面产生限制性能的缺陷。
鉴于此，近日华东理工大学吴永真教授、朱为宏教授、德国波茨坦大学Martin Stolterfoht教授、吉林大学张立军教授和华中科技大学陈炜教授等人在《Science》上发表题为“Minimizing buried interfacial defects for efficient inverted perovskite solar cells”的学术成果。这是华东理工大学双一流学科建设的重大成果。
概述
研究主要报道了一种具有亲水性氰基乙烯基膦酸(CPA)锚定基团和疏水性芳基胺基空穴提取基团(MPA-CPA)的两亲性分子空穴转运体，通过润湿和钝化增强钙钛矿沉积，从而最大限度地减少了埋藏的界面缺陷。实验结果显示，所得钙钛矿薄膜的PLQY为17%，Shockley-Read-Hall寿命接近7微秒，并在1.21V的VOC和84.7%的FF下实现了25.4%的认证功率转换效率（PCE）。此外，1 cm2和10 cm2微型模块的PCE分别为23.4%和22.0%。更加重要的是，封装模块在操作和湿热测试条件下均表现出高稳定性。
图文导读
作者基于“物以类聚”的原则和考虑钙钛矿前体溶液的两亲性，证明了具有多功能氰基乙烯基膦酸基团的两亲性分子空穴转运体在增强钙钛矿沉积方面的功效和钝化作用，从而最小化掩埋界面缺陷（见图1A，2-（4-（双（4-甲氧基苯基）氨基）苯基）-1-氰基乙烯基膦酸或MPA-CPA）。作者将MPA-CPA溶液旋涂到玻璃-氧化铟锡（ITO）基板上，形成双层堆叠，由化学锚定的SAM和未吸附的无序覆盖层组成（见图1B）。相比之下，钙钛矿溶液在PTAA和2PACz HTL上的接触角分别为33.5°和17.9°（见图1C-E）。MP A-CPA的超润湿能力导致可以制造高度均匀的钙钛矿薄膜。实验结果表明，在MPA-CPA上制造的所有10片钙钛矿薄膜都显示出完全覆盖（约100%的产量，见图1F）。PTAA上的钙钛矿薄膜表现出较低的PLQY（<1%），这是因为严重的非辐射复合损失（见图1G）。而在MPA-CPA上制造的钙钛矿薄膜达到了更高的PLQY（17%）。与此同时，MPA-CPA上钙钛矿的Shockley-Read-Hall寿命约为7μs，比PTAA和2PACz上的长得多（见图1H）。这些结果表明沉积底层对钙钛矿的电子质量有影响，可以通过改变底层表面层的性质来抑制非辐射复合。
图1：具有超润湿特性的两亲性分子空穴传输体有助于高质量钙钛矿薄膜的沉积
为了研究PL的巨大差异，作者对底部界面附近钙钛矿的形态和结晶度进行了仔细表征（见图2）。在PTAA上生长的钙钛矿底部表面存在许多纳米空隙，这可能是由于疏水性导致润湿不足而形成的（见图2B-D）。当钙钛矿沉积在2PACz层上时，纳米空隙较少，但当钙钛矿沉积在MPA-CPA基板上时，形成了更紧凑和均匀的形态，没有可观察到的空隙。在PTAA上，钙钛矿和ITO之间形成了一个薄层（约10 nm），并且观察到形态上有缺陷的接触（见图2F-G）。而钙钛矿与SAM涂层的ITO基板之间则呈现出无纳米空隙、紧密且紧密的接触（见图2H-J）。这种接触形态与通过电光测量观察到的抑制重组现象密切相关。
图2：掩埋界面的形态特征
除了改善钙钛矿沉积和界面接触外，两亲覆盖层中设计的CPA基团还可以钝化隐埋界面区域以及钙钛矿块体中的缺陷。第一性原理电子结构计算表明：间隙铅(Pbi)和碘化铅反位(PbI)都会在带隙内诱发深缺陷态，作为非辐射复合中心（见图3）。然而，随着MPA-CPA分子的引入，Pbi和PbI缺陷态被有效地钝化并移动到价带或导带内部，或带边缘附近（见图3B）。膦酸(Pb-O')基团的Pb和O之间以及氰基(Pb-N')基团的Pb和N之间形成的新兴化学键，补充了局部八面体化学环境Pb的含量，并且与2PACz中膦酸基团的钝化机制一致（见图3A）。Pb与N'和Pb与O'之间存在化学键也与计算的电子局域函数结果一致（见图3C）。实验结果显示，基于MPA-CPA的器件在0.4eV左右表现出较低的表观陷阱态密度(tDOS)，这表明化学钝化可能会减少影响电池辐射效率的离子缺陷和深能级电子缺陷。
图3：MPA-CPA中氰基对典型钙钛矿表面缺陷钝化作用的第一性原理模拟
为了研究不同HTL对光伏性能的影响，作者制备了不同面积（0.1 cm2和1 cm2）的倒置PSCs，并且这些器件均表现出优异的性能。值得注意的是，根据国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）协议，在加速老化条件下评估了基于不同HTL的太阳能组件的稳定性。在连续空气质量下1.5 G 100 mW cm-2在45°C（ISOS-L-1，仅光）下，在30至40%相对湿度（RH）下在环境空气中的照明，所有模块的PCE在连续运行500小时内几乎保持不变（见图4G）。基于MPA-CPA的模块在2000小时后保留了其初始PCE的90%。除了操作稳定性外，作者还按照IEC61215：2016标准进行了湿热稳定性测试。结果显示，基于MPA-CPA 的模块在湿热测试（85°C和85% RH）下运行500小时后仍保持高于95%的初始性能。
图4：PSCs的光伏性能
小结
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