日期：
2023-03-14 17:59:48
来源：能源学人收集 编辑：Energist
锂离子电池快充技术是产业界和学术界共同追求的目标。对于工作电位较低的石墨负极而言，快充过程往往伴随着安全隐患和容量衰减。之前的研究表明，锂离子电池快充过程中锂离子的去溶剂化过程被认为是决速步骤（Chem. Soc. Rev., 2020,49, 3806-3833）。但随着循环条件（倍率、荷电状态和温度等）的变化，决速步骤会在多个过程之间发生动态迁移，从而导致针对某一个步骤的动力学优化策略效果大打折扣。很明显，准确地、实时地识别出快充过程的决速步骤非常具有挑战性，因此在复杂工况下石墨快充析锂现象的出现似乎难以避免（Energy Lab, 2023, 1(1): 220011）。在这种情况下，将之前聚焦的“抑制快充析锂”转变为“调控快充析锂”或许是一个对现有策略的有效补充。 上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组另辟蹊径，采取由“抑”转“调”的策略，设计出一种具有石墨析锂调控机制的局部高浓度电解液（LHCE），其有助于实现石墨快充条件下的均匀可逆析锂。进一步采用原位拉曼和深度X射线光电子能谱（XPS）分析了析锂前后电解液和SEI的变化，阐明了构建富含LiF的SEI能够稳定石墨析锂界面。最终结果表明，该策略下，在快充析锂占总容量40%的情况下，石墨负极的平均库仑效率高达99.9%，析锂的可逆性为99.95%。同时，在6C下通过LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 （MNC532）||石墨软包电池验证了在实际条件下石墨快充析锂调控的可行性。更重要的是，这项工作中采取的电解液工程策略只是实现石墨快充析锂调控的诸多方法之一，相信通过负极材料设计、微纳构筑和界面浸润性调控等其它策略，也会有异曲同工之妙。 相关研究成果以“Reversible Li Plating on Graphite Anodes through Electrolyte Engineering for Fast-Charging Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 本文首先采用一种典型的LHCE在半电池中恒容测试，评估在石墨负极上“刻意”析锂的可逆性。结果显示，在1C时，石墨在LHCE中析锂的可逆性高达99.95%。即使在3C下，析锂容量占总锂化容量的86.1%，其平均可逆性也可达到99.24%。因此，无论倍率如何，LHCE为主导的环境中石墨负极的快充析锂总是具有较高的可逆性。同时，循环后的石墨照片显示，在普通电解液中石墨负极被致密的死锂层覆盖，而在LHCE循环的电池中死锂很少。 为了探究快充过程中的析锂行为，本文基于之前的研究，将析锂容量与负极表面电容（Cs ）建立了函数关系（析锂对负极表面电容的影响可参考：Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210365）。当充电到40%时，采用普通电解液的电池发生析锂，而充电到70~90%时，相应的Cs 突然下降，说明负极活性表面积下降。同时，一旦孔隙被锂金属填充，负极的活性面积就会突然减小，导致明显的极化。相反的是，采用LHCE电池的Cs 的趋势与普通电解液正好相反。简而言之，LHCE中的石墨析锂处于均匀状态，能够保证快充下负极中足够的反应面积。 图3. 不同荷电状态下电极表面电容行为和TOF-SIMS测试探究析锂均匀性。 进一步通过原位拉曼和XPS探究了LHCE体系能够实现均匀、可逆析锂的原因。结果表明，LHCE中富含阴离子的锂离子溶剂化结构有助于形成稳定的SEI，使得析锂均匀、可逆，确保了电极表界面的稳定性。同时，原位拉曼和XPS证实了在LHCE体系中电池循环前后的电解液体相和电极表界面的稳定性。相反的是，普通电解液中形成的SEI不能阻挡锂枝晶的生长，在循环过程中持续消耗电解液。 通过含石墨负极和LiFePO4 正极（LFP|Gr）的全电池测试证明了其具有优异的快充性能。即使快充条件下石墨负极析出锂，也能够可逆地剥离溶解且不影响循环性能。结果表明，采用LHCE的电池在1C条件下循环300次后的容量保持率为82.6%，当倍率增加到2C和3C时，采用LHCE的全电池仍然能够保持良好的长循环性能。此外，1.2-Ah MNC532|石墨软包电池（MNC532|Gr）以6C充电/1C放电方式在180次的循环中实现了84.4%的容量保持率。 总而言之，快充条件下石墨析锂从本质上来说很难避免，这是因为其决速步骤难以识别且会随循环条件动态变化。本文采用典型的LHCE实现了石墨析锂的高度均匀性和可逆性。结果表明，通过构建有利于稳定析锂的SEI，扣式全电池和软包全电池分别实现了高达3C和6C的循环稳定性。本文通过电解液工程实现了快充条件下的石墨负极析锂调控，由此带来锂离子电池性能的大幅度提升。且据此可以将石墨负极析锂调控的思路拓展到其它快充电池体系，而快充析锂调控的策略也不仅限于电解液工程，更可以包含负极结构设计、微纳构筑和界面浸润性调控等多种方法。 Xinyang Yue, Jing Zhang, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Zhangqin Shi, Xuejiao Xu, Xunlu Li, Zheng Liang*, Reversible Li Plating on Graphite Anodes through Electrolyte Engineering for Fast-Charging Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302285 https://doi.org/10.1002/anie.202302285