利用过量排放的CO₂制备高附加值的含碳化合物是实现“双碳”路径的绿色、可行方案，也在近年来引起了研究者的广泛关注。在各种反应路径中，通过CO₂与环氧化物反应制备具有重要工业价值和广泛用途的环状碳酸酯呈现出极大的潜力。

环状碳酸酯作为一种环境友好的化学品，被广泛用作为甲基化和羰基化反应的原料，以及制备聚酯材料的重要单体，同时也常作为高性能电池中的电解液被广泛应用在工业生产中。

然而，传统的工业合成往往需要相对苛刻的反应条件（高温、高压），不符合绿色化学的工业生产目标。因此开发出通过光催化实现温和条件下的环状碳酸酯合成的高性能催化剂展现出巨大的吸引力。

近日，中国科学技术大学谢毅教授团队与中科院宁波材料所陈亮研究员团队合作，以不饱和配位的Mg-MOF-74为模型催化剂，报道了一种光激发单电子转移促进·CO₂^-阴离子自由基生成从而促进其对环氧化物进攻偶连的合成环状碳酸酯新机制。

通过第一性原理计算，结合X射线近边吸收谱、紫外-可见吸收和电子自旋共振表征结果，证实了Mg-MOF-74所具有的不饱和配位结构和合适带边结构与光响应效率。

通过原位电子自旋共振和第一性原理计算，明确的给出了光激发单电子转移的直接证据，揭示了Mg-MOF-74与反应物之间的电子转移情况。

密度泛函理论计算并结合约束性密度泛函理论计算证实了CO₂进攻开环后的环氧化物是整个反应步骤中的决速步过程，并给出了带电的·CO₂^-阴离子降低决速步能垒的关键证据。

该工作系统深入地阐述了基于Mg-MOF-74光催化CO₂环加成反应其背后的反应机制。这种利用光激发单电子转移的策略有望扩展到更多其他的CO₂化学转化领域。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069