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前言
2021年8月,《Chinese Chemical Letters》(中科院二区,影响因子为6.779)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs基材料荧光传感领域的最新研究成果。该工作设计并合成了一种新型的Eu-MOF用于比率型传感检测环境中的喹诺酮类抗生素和淬灭型检测四环素类抗生素。论文第一作者为北京建筑大学博士生王朝阳,共同作者为北京建筑大学硕士研究生张秀武、任雪莹、王鹏老师、付会芬老师和北京农学院的余宝义老师,通讯作者为王崇臣教授。
论文标题截图
封面
图文摘要
背景介绍
喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素作为广谱类抗生素,对各种革兰氏阳性和阴性菌引起的感染性疾病均具有良好的疗效。然而,环境中残留的抗生素仍保持着一定的生物活性,会导致一系列严重的环境问题,如对水生生物和陆生动物的伤害和引起环境中细菌耐药性的增加等。因此,选择便捷的检测喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素的技术是环境监测领域的重要内容。目前,这些痕量抗生素的检测技术主要为气相色谱-质谱(GC-MS)、液相色谱-质谱(LC-MS)、电化学传感器和生物传感器等。然而,上述方法操作复杂、耗时长、成本高,严重限制了环境中抗生素的实时检测,给环境监测带来了极大的不便。荧光传感技术由于其成本低、灵敏度高、反应迅速、选择性好等优点,在过去的几十年里越来越受到人们的关注。
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过自组装而成的多孔晶体材料。与过渡金属元素MOFs相比,镧系MOFs (Ln-MOFs)具有更大的Storks位移、更高的量子产率和更长的荧光寿命等优点,使其成为检测环境污染物的很有前景的传感材料。在以往的报道中,研究人员主要集中在利用荧光MOFs检测爆炸物、重金属离子、病毒等,对于检测环境中抗生素的研究相对较少,尤其是比率型传感检测环境中的抗生素。近年来,用于检测环境中痕量抗生素的新型荧光MOFs的研发成为一个研究热点。本文研究了一种新的三维Ln-MOF Eu(2,6- NDC)(COO) (BUC-88, BUC是北京建筑大学的简称,88为本课题组新合成的MOFs的编号),用于对喹诺酮类抗生素的比率型荧光传感和对四环素类抗生素的选择性检测。以指甲油为原料制备了BUC-88荧光薄膜器件,用于对水中喹诺酮类和四环素类抗生素的实时检测。此外,探究了其稳定性和循环性能,对喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素的荧光传感机理进行了分析
本文亮点
1.合成了一种新型的三维Ln-MOF BUC-88;
2.BUC-88可用于比率型传感检测水中的喹诺酮类抗生素;
3.制备了具有良好稳定性和循环使用能力的荧光传感薄膜。
研究思路
通过水热法以2,6-萘二羧酸为配体,氯化铕为金属盐,合成了具有荧光性能的Eu-MOF材料BUC-88。通过结构分析得出BUC-88呈现三维结构,通过荧光分析,得出BUC-88具有较强的荧光寿命和荧光量子产率,表明BUC-88为一种良好的荧光材料。以BUC-88作为荧光探针,探究了BUC-88对各种抗生素的荧光传感检测性能。结果表明BUC-88可以选择性传感检测四环素(TC)、金霉素(AM)和土霉素(OTC)(荧光淬灭)和比率型荧光传感恩诺沙星(ENR)、诺氟沙星(NOR)和环丙沙星(CIP)。在这项工作中,探索了材料的水稳性、循环利用能力、对同类抗生素扛干扰能力及真实水体对荧光传感检测效果的影响。进而,利用透明指甲油将BUC-88制备成荧光传感薄膜用于传感检测四环素及抗生素。提出了BUC-88荧光传感检测四环素类抗生素及喹诺酮类抗生素的传感机理,并通过实验分析得到了证实。
图文解析
图1 (a) 固体2,6- NDC的荧光发射光谱(附图:固体2,6- NDC在发射波长为421 nm处的激发光谱);(b) 固体2,6- NDC的CIE色度图;(c) 固体BUC-88的荧光发射光谱(附图:固体BUC-88在发射波长为616 nm处的激发光谱);(d) 固体BUC-88的CIE色度图。
要点:2,6-NDC与稀土Eu(III)发生配位,形成了一种三维结构的荧光MOF,该MOF呈现出Eu(III)的荧光特征峰,在紫外光的激发下呈现出红色荧光。从CIE色度图谱上可以看出,配体及BUC-88在紫外光激发下分别呈现蓝色和红色荧光。
图2 BUC-88分散在一系列浓度的溶液中的荧光发射光谱和强度(a) ENR,(b) NOR和(c) CIP(插图:BUC-88的荧光强度在439 nm与615 nm处荧光强度的比值 );(d) BUC-88在去离子水和10-4 M的喹诺酮抗生素中的CIE色度图。
要点:BUC-88用于传感检测水中的喹诺酮类抗生素,随着抗生素浓度的增加,其荧光从红色逐渐向蓝色转变,达到比率型传感检测水中喹诺酮类抗生素的特点。
图3 BUC-88荧光传感膜传感(a) ENR和(b) TC。
要点:利用透明的指甲油将BUC-88制备成荧光传感薄膜,该薄膜可以用于快速传感检测水中的奎诺用同类抗生素和四环素类抗生素,此外,该材料具有很好的稳定性和循环使用能力。
图4 (a)五个循环试验前后的BUC-88的PXRD谱图;(b)不同PPCPs的紫外-可见光谱;(c) 2,6- NDC配体和各种PPCPs分子的计算能级。
要点:通过PXRD对比图、紫外可见吸收光皮及抗生素的计算能级分析,可以得出,BUC-88传感检测水中喹诺酮类抗生素的机理主要为BUC-88与这些抗生素之间对于紫外光的竞争吸收和光诱导电荷转移。
全文小节
制备了一种新型的三维荧光传感材料BUC-88,该材料可实现对喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素的高选择性和高灵敏度检测。光物理分析表明,BUC-88是一种优良的双功能传感器,可以通过荧光变色过程检测喹诺酮类抗生素和荧光猝灭现象检测四环素类抗生素。此外,BUC-88可通过简单的去离子水清洗快速再生。利用透明的指甲油制备了BUC-88荧光膜,可用于对喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素快速循环检测。研究结果表明,可以通过合理的设计,开发荧光MOFs作为环境修复领域潜在的荧光传感器和定量检测的材料。
该研究成果得到了国家自然科学基金北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学研究生创新项目等基金的资助。
作者介绍
王朝阳,男,1992年出生,北京建筑大学土木工程专业2020级博士研究生。2012年加入新型环境修复材料与技术课题组,并开始学习和开展相关科研工作。读研至今在以一作发表SCI论文4篇,其中Chinese Chemical Letters 1篇,Applied Organometallic Chemistry 2篇和Polyhedron 1篇。
文献信息
Chao-Yang Wang, Chong-Chen Wang*, Xiu-Wu Zhang, Xue-Ying Ren, Baoyi Yu, Peng Wang, Zi-Xuan Zhao, Huifen Fu, A new Eu-MOF for ratiometrically fluorescent detection toward quinolone antibiotics and selective detection toward tetracycline antibiotics, DOI: https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.08.095
王崇臣教授课题组链接:http://nmter.bucea.edu.cn
原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1001841721006690