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负载型金属催化剂在高温下发生金属和载体合金化结构演化现象，被称为反应性金属-载体相互作用 (RMSI)。RMSI也被视为获得双金属结构实现高效催化的一种有效途径。然而常规RMSI通常在高温才能发生，大大限制了其应用前景。近日，中国科学技术大学的路军岭团队与中国科学院大连化学物理研究所的杨冰团队合作，通过原子层沉积（ALD）技术构筑超薄Ga2O3包裹的Pd/Al2O3催化剂，在较低温度（250 ℃）下即实现了RMSI，并成功合成出富Ga合金相（PdGa5和PdGa）。新的合金相在催化CO2加氢到甲醇/二甲醚反应中，表现出了优异的催化性能，其收率是传统Pd/Ga2O3催化剂通过高温RMSI诱导形成Pd2Ga相的5倍。负载型金属催化剂广泛用于加氢、脱氢、氧化、重整等工业反应。在严苛的反应条件下，催化剂结构常常发生动态演变。比如，可还原性氧化物负载的Pt族金属，在500 ℃左右的高温还原下，被还原的氧化物会从载体迁移到金属纳米颗粒表面，对其进行包覆（图1a），即发生金属-载体强相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）。如果继续提高还原温度，金属纳米颗粒和氧化物薄层中的金属元素会发生合金化现象，这个过程被称为反应条件下金属-载体相互作用（reactive metal-support interaction，RMSI）。RMSI是调控金属催化剂几何性质和电子性质的有效途径，近年来受到了广泛关注。然而，RMSI效应一般发生在高温条件（500 ℃），根据热力学相图，高温退火后倾向于形成的富高熔点金属的合金相，限制了合金催化剂元素组分的调控范围，使得RMSI对催化剂性能调控的应用受到较大的限制，目前获得富低熔点金属合金相的报道非常少。中国科学技术大学和中科院大连化学物理研究所的团队联合提出了一种新策略，将原子级厚度的超薄氧化物沉积到金属纳米颗粒表面，避免了高温还原氧化物迁移的能垒，使得更低温度的合金化过程变为可能（图1b）。高角环形暗场球差校正的透射电子显微镜（HAADF-STEM）和准原位X射线光电子能谱（XPS）共同证实了250 ℃还原后，ALD制备的原子级厚度Ga2O3包裹的Pd/Al2O3催化剂（Pd@8cGa2O3）样品出现的富Ga合金相（PdGa5和PdGa），明显区别于传统Pd/Ga2O3催化剂，后者在400 ℃以上发生RMSI后产生的Pd2Ga相。在250 ℃和4.5 MPa的CO2加氢测试中，1% Pd@8cGa2O3 的产物收率达到 26960 gMeOH+DME·kgPd-1·h-1，远高于Pd/Ga2O3和Pd/Al2O3。研究人员通过漫反射红外光谱（DRIFTS）观察到富Ga合金相在反应气氛中甲酸根中间体的生成和消耗速度更快，副产物CO的脱附受到抑制，与动力学测试结果一致，共同解释了发生低温RMSI后性能提高的原因。图1. 传统RMSI（a）和新型低温RMSI策略（b）对比示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.该策略在真实粉末催化剂上构筑了超薄氧化物/金属倒置结构，成功实现了低温RMSI，与传统负载型金属/氧化物催化剂的高温RMSI形成鲜明对比（图2）。本工作通过低温RMSI推动了新型高效双金属合金相结构的创制，同时也为认识和理解多相催化剂中的金属-载体相互作用这一经典命题，提供新的探索范例。图2. (a) 1%Pd/Ga2O3 样品在250 °C氢气还原后（10% H2）的代表性HAADF-STEM 图像和相应位置的明场高分辨TEM图像。(b) FFT图和(c) Pd纳米颗粒的重构模型。(d) 1%Pd/Ga2O3 样品的EDS-mappings元素分析。(e) 1%Pd@8cGa2O3样品在250 °C氢气还原后（10% H2）的代表性HAADF-STEM图像和相应位置的明场高分辨TEM图像。(f) FFT图和(g) PdGa5纳米颗粒的重构模型。(h) 1%Pd@8cGa2O3样品的EDS-mappings元素分析。(i) Pd分散度测试结果。( j-k) Pd 3d能级的准原位XPS 谱图。图片来源：J. Am. Chem. Soc. 这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生刘馨雨和中科院大连化学物理研究所顾青青博士。Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced CatalysisXinyu Liu, Qingqing Gu, Yafeng Zhang, Xiaoyan Xu, Hengwei Wang，Zhihu Sun, Lina Cao, Qimeng Sun, Lulu Xu, Leilei Wang, Shang Li, Shiqiang Wei, Bing Yang, Junling LuJ. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12046路军岭，中国科学技术大学讲席教授，国家杰出青年基金获得者。近几年成功发展出金属纳米颗粒表界面调控和金属催化剂“自下而上”原子级精准制备的多种普适方法,取得一系列创新性研究成果。迄今发表Nature、Science、Nat Nanotech、Nat Catal、Nat Commun、Sci Adv、JACS、Angew Chem等学术论文120余篇，他引总计10000余次。研究成果被《Science》Editor Choice, 国际知名期刊《Nano Today》、《Science China Chemistry》和国际科技杂志《IEEE Spectrum》亮点报到。研究成果入选教育部2019年度中国高等学校十大科技进展。曾荣获2021年度中国催化青年奖、2019年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖等奖项。https://www.x-mol.com/university/faculty/14844杨冰，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室副研究员。长期从事催化剂多尺度原位表征、单原子催化、低碳能源小分子转化研究。迄今发表Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano.、ACS Catal.、Nano Lett.、Appl. Catal. B等学术论文80余篇；授权发明专利5项；多项成果获《科学》、《自然-催化》、《自然-化学》、美国化学与工程新闻等顶级学术期刊、媒体亮点报道。主持国家自然科学基金面上项目、中科院仪器设备功能开项目、大连化物所创新研究基金等课题；作为项目骨干，参与国家重点研发项目、企业合作横向项目等。入选首届中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划（2021）。点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊