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丙烷氧化脱氢反应是一种具有前景的丙烯制备方法，人们发现非金属硼催化剂由于独特的自由基介导C-H活化，具有显著的丙烯选择性，而且生成COx副产物的机会较少。但是由于在O2存在时切断O-H化学键的能垒非常高，导致硼催化剂在催化反应的自由基引发需要高温条件，导致丙烷氧化脱氢的热力学优势降低。
有鉴于此，北京大学马丁、浙江大学姚思宇、中科院山西煤炭化学研究所温晓东等报道在金属Ni纳米粒子层表面原位修饰氧化硼覆盖层，在氧化丙烷脱氢反应中实现了优异的低温反应活性和选择性。
本文要点
要点1. 通过次表面层金属Ni，表面BOx的比活性比对比样品提高93倍。反应机理研究结果发现，次表面层Ni与氧原子之间具有强亲和性，显著降低引发自由基反应的能垒，因此在切断BO-H和BOH重生的速率实现平衡，因此Ni@BOx/BN催化剂表现优异的低温丙烷脱氢反应性能。
要点2. Ni@BOx/BN催化剂在440 ℃就能够实现25 %丙烷转化率，并且丙烷的转化选择性比传统的硼催化剂更高。反应机理研究发现，Ni表面和氧化硼之间的晶格失配导致B-O化学键的键长增加，降低氧化硼表面O-H化学键的强度。次表面Ni和氧原子之间的相互作用促进切断BO-H中间体的O-H化学键，将O2辅助切断O-H化学键的能垒降低至0.26 eV，显著降低自由基引发反应的低温。
Xiaofeng Gao, Ling Zhu, Feng Yang, Lei Zhang, Wenhao Xu, Xian Zhou, Yongkang Huang, Houhong Song, Lili Lin, Xiaodong Wen, Ding Ma & Siyu Yao, Subsurface nickel boosts the low-temperature performance of a boron oxide overlayer in propane oxidative dehydrogenation.Nat Commun 14, 1478 (2023).
DOI: 10.1038/s41467-023-37261-x
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37261-x
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