▲共同第一作者：杨园园，胡策军 共同通讯作者：凌涛教授（天津大学）论文DOI：10.1002/anie.202300989 01 全文速览 天津大学凌涛教授团队设计合成了特殊的异质X/Fe-N-C（X=Pd、Ir和Pt）双原子催化剂，揭示局部氢自由基在电催化活化还原N2分子过程中的作用。实验证明，X/Fe-N- C催化剂X位产生的局部氢自由基(H*)参与了吸附在Fe位的N2的活化/还原。此外，X/Fe-N-C催化剂的N2活化/还原反应活性可以有效通过X位点上生成的H*活性，即X-H键之间的相互作用调节。其中X-H键最弱的X/Fe-N-C催化剂具有最高的H*活性，有利于后续的X-H键裂解进行N2加氢。 02 背景介绍 小分子活化是可再生能源技术中电催化反应的核心，如质子膜燃料电池中O2还原、CO2还原为高附加值化学品、可持续产氨等。在这些小分子中，N2活化最具挑战。Haber-Bosch工艺是最经典的N2活化方法，但该工艺能耗高，排放大。电化学环境中N2活化是近年来备受关注的研究热点，但其受到超高反应垒和竞争性析氢反应的挑战。最近，锂介导的N2活化引起学术和产业界广泛关注，但它需要非常负的电位，能量效率不高。截止目前，在环境友好条件下有效和可持续的氮气活化转换仍然是科学技术领域的关键挑战。 在自然界中，固氮酶能有效地固定生物环境中的N2，选择性高达65%。研究表明活性中心附近的辅因子可以生成并储存高活性氢自由基(H*)，然后转移到活性中心，介导N2还原。最近，类似的H*介导的N2活化也在分子催化剂体系中实现。因此，能与N2直接反应的H*有望促进N2的持续活化和转化。为此，仍有几个问题有待阐明。首先，原子H*是否有利于N2的活化/还原仍然存在争议，因为H*可能在竞争HER中反应生成H2并阻塞N2吸附位点。第二，缺乏H*参与N2活化/还原的直接实验证据。第三，如何在合成的多相催化剂上调控H*对N2活化/还原的活性还有待研究。 03 研究出发点 考虑到Fe原子是固氮酶和Haber-Bosch催化剂N2吸附的活性位点，Pt族金属在还原电位下容易产生H*，本工作设计了X/Fe-N-C（X=Pd、Ir和Pt）双原子催化剂。 1. 理论计算首先，我们利用密度泛函理论研究了X/Fe-N-C催化剂上的水解离和N2活化。结果表明，X/Fe-N-C催化剂X位吸附的H2O分子容易分解为H*和OH -，其中H*吸附在X位。该过程势垒很小，仅为0.30~0.50 eV。生成的局部H*对X/Fe-N-C催化剂上N2的活化有显著的影响和调节作用。▲Fig. 1 | Theoretical investigation on the activation of N2 molecule over the X/Fe-N-C catalysts. (a) Calculated energy barriers for water dissociation on X/Fe-N-C catalysts, with the inset showing the initial, transition and final states of water dissociation on Pd/Fe-N-C catalyst. Colour codes: purple, orange, blue and black balls represent Fe, Pd, N and C atoms in Pd/Fe-N-C catalyst, red and white balls denote O and H atoms in H2O molecule, and dark green denotes N in N2. (b) and (c) N≡N bond lengths and Bader charges of the adsorbed N2 for X/Fe-N-C catalysts, respectively, with and with no H* generated on the X site. The inset in (a) is atomic configuration of N2 activation on Pd/Fe-N-C catalyst by H*. (d) Relationship between ΔGH* and on X/Fe-N-C catalysts, with the inset showing the schematic diagram of the cleavage of X-H bond to form NNH*. 2. 局部H*自由基表征我们利用原位拉曼光谱在X/Fe-N-C催化剂上观察到X-H键拉伸振动峰。此外，发现X-H键的伸缩振动频率对X原子位点的依赖性。据此计算得到的X-H键的键力常数fX-H规律为：fPd-H < fIr-H < fPt-H，与理论计算得到的规律一致。▲Fig. 2 | Detection H* on X/Fe-N-C catalysts. (a-c) In situ surface enhanced Raman spectra detected on Pd/Fe-N-C, Ir/Fe-N-C and Pt/Fe-N-C, respectively, in N2-saturated 0.01 KOH/H2O electrolyte. (d) X-H stretching vibrations of X/Fe-N-C catalysts. (e) Experimental and simulated force constants of X-H (fX-H) bonds on X/Fe-N-C catalysts. (f)-(h) Normalized Raman intensity of X-H stretching vibration and N-H asymmetrical wagging vibration in NH3, derived from (a)-(c). 3. N2活化转换的电化学评估为了进一步弄清楚局部H*是如何调节N2的活化和还原的，我们在N2饱和的0.01 M KOH中测量了X/Fe-N-C催化剂上NH3的生成量。X/Fe-N-C催化剂的NH3产率规律为: Pd/Fe-N-C> Ir/ Fe-N-C>Pt/Fe-N-C，与理论计算中N2活化趋势一致。为了进一步验证H*确实参与了N2还原，我们在测量系统中引入了可以快速消耗H*叔丁醇，并监测了X/Fe-N-C催化剂NH3产率的变化。发现加入叔丁醇后，X/Fe-N-C催化剂的氨产率显著降低。当过量叔丁醇清除所有生成的H*时，X/Fe-N-C催化剂上氨产率与Fe-N-C催化剂上的值非常相似。这一结果与原位拉曼光谱相结合，为局部H*参与N2活化和还原提供了可靠的实验证据。与原始Fe位点相比，Pd/Fe双原子对具有最活泼的H*， N2还原的转换效率提高一个数量级。▲Fig. 3 | Measurement of N2 reduction on X/Fe-N-C catalysts. (a) 1H NMR spectra of standard samples of 14NH4+ and 15NH4+, and the concentrated electrolyte produced after N2 reduction performed 2 h using 14N2 and 15N2 as the isotopic N2 source. (b) and (c) NH3 yield rates and Faradaic efficiencies of X/Fe-N-C catalysts at various applied potentials measured by ammonia-sensitive electrode, respectively, in N2-saturated 0.01 M KOH. (d) NH3 yield rates of X/Fe-N catalysts with and without adding t-BuOH. (e) TOFs of Pd/Fe, Ir/Fe and Pt/Fe dual-atom pairs and single Fe site at various applied potentials. (f) Correlations between fX-H with and rNH3. 04 总结与展望 我们通过调节局部H*的活性，成功地实现了X/Fe-N-C催化剂上惰性N2分子的活化和还原。我们通过原位拉曼光谱得到X-H的力常数(fX-H)来描述H*活性，并建立了fX-H与N2还原动力学的关系。这揭示了X-H键与N2活化/还原之间的内在相关性。我们希望这种新的N2活化策略可以应用于可再生能源技术中其他小气体分子的活化和转化。 05 通讯作者介绍 凌涛：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学，2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。从事催化新材料原子结构调控以及在洁净能源高效转换和利用的研究，揭示材料结构和反应微环境与催化性能之间关联，突破催化材料活性和稳定性限制。以第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte Chemie（3篇）、Nano Letters等期刊发表论文50余篇，10篇入选ESI高被引论文。 原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300989 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。