寻求可持续单体和“绿色”合成途径用于各种聚合物的设计、制造和改性非常重要，并引起了极大的关注。在这里，土耳其伊斯坦布尔技术大学化学系Durmaz教授等通过将蓖麻油与丙炔酸反应进行氨基炔点击反应，开发了一种高度通用的新型生物基平台。由于丙炔酸酯的缺电子性质，氨基-炔点击反应在室温下、没有任何催化剂和溶剂（只要胺在室温下是低粘度液体）和5分钟内轻松进行。几种伯胺和仲胺被证明与开发的平台容易反应。此外，还利用吡啶蓖麻油和多功能胺制备了热固性塑料。制备的热固性塑料表现出改进的热性能和类似弹性体的机械性能。
图文解读
在甲磺酸作为酸催化剂存在下，通过蓖麻油的羟基与丙炔酸酯化反应合成活化的炔烃官能化蓖麻油（方案2）。在该反应中使用了大量过量的丙炔酸，以将平衡向产物侧移动。1经柱色谱纯化，得收率良好。这1蓖麻油和的1H NMR波谱如图1a所示。蓖麻油中甘油三酯单元的酯亚甲基质子（b）在4.26-4.13 ppm处观察到，而−CH质子（a）在5.24 ppm，烯烃双键质子（d）在5.6-5.4 ppm。此外，在3.59 ppm处检测到与−OH基团相邻的甲烷质子（g）的特征信号。酯化后，3.59 ppm处的信号完全消失并转移到4.98 ppm。此外，在光谱2中以89.1 ppm处出现了新的峰（i），表明炔烃（≡CH）单元的形成。值得注意的是，根据“b”（4H）与“i”的积分比，发现蓖麻油每甘油三酯的炔烃单元数为2.28。
Fig. 1. Overlaid 1H NMR (a) and FT-IR spectra (b) of castor oil and 1.
1在室温下与各种伯胺和仲胺本体反应。经过一些初步试验（结果未显示），作者确定每炔烃单位1的最佳胺当量为2。无论胺的结构如何，几乎所有研究的胺的氨基-炔点击反应均在5 min内完成，具有定量效率，分离收率超过95%。其中溶剂（2-MeTHF）仅在二乙醇胺的情况下进行适当混合，15 min内获得该胺的定量效率。此外，当使用二异丙胺时，需要延长反应时间（8小时）才能达到定量效率，这可能是由于其空间位阻特性导致该分子的亲核性降低。
例如，反应产物2是从丙胺和1之间的氨基炔点击反应中获得的。正如在1H NMR谱图为2（图2），末端炔烃（i）完全消失并出现新的峰，表明活化的三键与丙胺充分反应生成烯胺结构。此外，该烯胺结构中的−NH氢在7.82 ppm左右检测到，新形成的烯胺双键中的质子在1H NMR谱系取决于产生的异构体的结构。
先前报道，将伯胺添加到活化炔烃中是一种立体选择性反应，产生E-和Z-异构体，并且表明E-或Z-异构体的比例取决于溶剂的极性。例如，在丙胺的情况下，发现E/Z比率为24/76。以前，当活化炔烃聚酯在非极性溶剂（如氯仿）存在下与伯胺官能化时，发现E-异构体是主要产物。另一方面，当这种类型的反应在极性质子溶剂中进行时，Z-异构体是主要产物。值得注意的是，在伯胺的情况下，氢键效应发挥作用并有利于Z-异构体几何形状。
Z-异构体的几何形状有利于羰基氧和−NH氢之间形成分子内氢键，极性质子溶剂也促进了Z-异构体的形成，从而形成能量有利的结构。在这里，反应是在没有任何溶剂的情况下进行的，结果表明Z-异构体是主要产物。然而，在本研究中，伯胺产生了E异构体和Z异构体的混合物。
Fig. 2. Overlaid 1H NMR spectra of 2 and 10.
图3a给出了所有获得的热固性塑料（通过氨基炔反应）的FT-IR光谱。从所有FT-IR光谱中可以看出，炔基团的相关条带在3257和2113 cm–1处完全消失了。因此，可以得出结论，基于FT-IR结果，获得了100%的三键转换。与之前的模型反应类似，在1600 cm–1处检测到烯胺双键振动。甘油三酯的特征酯羰基不受氨基炔反应的影响，在1735 cm–1处观察到其振动带。丙炔酸酯的羰基移至1690-1650 cm–1在氨基炔点击反应上。
Fig. 3. Overlaid FT-IR spectra of 1DD, 1PZ, 1TETA, and 1MXDA (a), FT-IR spectra of 1DD at different time intervals in the range of the 2200–2000 cm–1 region (b), and gel contents (as a percentage) (c).
采用TGA研究了热固性塑料在N2大气层。热固性塑料的TGA热图如图4a，b所示。所有研究的热固性塑料在200 °C后开始缓慢分解，最大失重温度在300–400 °C范围内。虽然胺的结构不会导致这些降解温度的显着变化，但发现炭产率（图4c）取决于所用胺的结构。柔韧和热弱DD导致获得的字符值最低。
虽然1PZ产生的焦产量相对高于1DD，但在1TETA和1MXDA的情况下获得最高的焦炭产量。对于前一种情况，获得的相对较高的焦炭产率可能是由于TETA的氮百分比较高，并且由于功能增加而增加了交联密度（f = 4）。对于1MXDA，芳族基团提高了热稳定性和焦炭率。当与文献相比，可以看出本文制备的热固性塑料具有改进的热稳定性。例如，在Ecochard等人的研究中，据报道，在0°C下，由丙烯酸亚麻籽油和MXDA或DD组成的热固性塑料的焦得率为550%。
Fig. 4. TGA thermograms (a), corresponding derivative weight curves (b), and char yields (as a percentage) (c) at 600 °C according to the TGA results of 1DD, 1PZ, 1TETA, and 1MXDA.
总结
总之，作者开发了一种生物基平台，可以通过氨基炔点击反应进行有效修饰。由于丙炔酸酯的缺电子性质，氨基-炔点击反应在室温下、没有任何催化剂和溶剂的情况下，在5 min内轻松进行。当使用伯胺时，在主要存在Z-异构体的地方产生E-和Z-异构体的混合物。在仲胺的情况下，氨基炔反应导致纯E异构体。此外，作者还成功地使用丙醇蓖麻油和多功能胺制备了热固性塑料。所获得的热固性材料表现出更好的热性能，但机械性能较差。
作者相信，本研究中描述的多功能生物基平台有望对植物油进行快速直接的改性，并以实用的方式通过植物油实现各种聚合物结构。作者还相信，活性炔烃植物油将在未来用于各种应用。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c06912
转发文章，进生物基产业链交流群