硬碳是非晶碳的一个重要类别，不可石墨化，由于其多变的低电位充电/放电平台，被广泛认为是新兴钠离子电池（SIB）最有前途的负极材料。然而，它的微观结构并不像层状石墨材料那样固定，很难准确地测定。硬碳在SIB中的成功使用重新激发了人们对其复杂微观结构的兴趣，这些微观结构与钠的储存密切相关。在这篇综述中，首先回顾了硬碳的定义和结构模型，然后介绍了对其储钠机制的新理解，特别是对临界低电位平台的理解。硬碳的三个关键结构特征，即微晶、缺陷和纳米孔，它们直接导致了低电位平台的存在及其可逆性扩大，然后深入讨论了这些结构特征对储钠性能的影响，并最终提出了超高储钠的理想配置，即具有收紧的孔入口和扩大的孔体的筛分型碳。相关成果以“Reconfiguring Hard Carbons with Emerging Sodium-ion Batteries: a Perspective”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，文章的第一作者是Yue Chu，通讯作者是天津大学杨全红教授和陶莹副教授。

1.对硬碳的定义和结构模型进行了分析，并进一步讨论了对硬碳负极储钠机制的理解;

2.基于微晶、缺陷和纳米孔三个结构特征，回顾了相关参数的控制，并监测了它们对低电位平台出现的影响。特别提出了具有独特的孔结构和丰富的缺陷的筛分型碳负极的的设计原则；

3.考虑了开发理想硬碳负极所涉及的重要因素，包括量化结构参数、合理控制和绿色合成，以及设计匹配的电解质以提高ICE和循环寿命。

图1概述了硬碳的三个关键结构特征，以解决与SIB中硬碳的结构性能相关的问题。晶体被认为是硬碳的基本结构单元，其中的石墨烯纳米片是弯曲并且随机分布的。夹层间距（d₀₀₂）和这些微晶对钠储存性能的影响已经被仔细研究过。特别地，已经提出夹层间距最小为0.37nm。理论和实验证明，缺陷对碳负极的高可逆容量至关重要，并提出了两大类缺陷，即本征缺陷和杂质缺陷，目前已经做出了大量努力来量化缺陷的类型和浓度，以及它们对储钠的影响。纳米孔在具有长的低电势平台的硬碳负极的设计中引起了最多的研究关注。可以通过调整前驱体、预处理和碳化来控制孔隙参数，包括孔隙入口直径、比表面积（SSA）和孔隙体直径，所有这些都在决定硬碳负极的电化学性能方面起着重要作用。

图1 SIB中硬碳的关键结构特征图解。

一、从过去到现在的硬碳结构演化

基本上，有三种类型的碳原子杂化，sp、sp²和sp³，它们产生了一个有趣的同素异形体家族。在石墨中，sp²杂化的碳原子以蜂窝结构彼此结合，形成作为基本结构单元的平面纳米片。根据其结晶度，sp²碳可分为石墨碳和非石墨碳，这两种碳都因其天然丰度、微观结构可变和表面化学性质而有望用于储能。

图2：碳键杂化的类型和硬碳的结构模型。a）碳与同素异形体的不同杂化和分类。b）最具代表性硬碳的结构模型。b1）富兰克林于1951年提出的模型。b2）Ban于1975年提出的模型。b3）汤森在1992年提出的模型。b4）1995年Byrne提出的模型。b5）Harris于1997年提出的模型。b6）Terzyk在2007年提出的模型。

石墨碳通常由平面六边形原子网络组成，而非石墨碳包含弯曲的六边形原子网络以及非六边形组成。非石墨碳通常分为可石墨化碳（软碳）和不可石墨化的碳（硬碳），这取决于它们在~3000°C的温度下是否容易石墨化。软碳和硬碳都缺乏长程周期结构，如图2a所示，结构中存在sp²和sp³杂化。通过在2800°C以上的温度下加热石油焦、针状焦、煤等，可以将软碳转化为人造石墨。相比之下，即使在高温下，硬碳的结构仍然是无序的，这主要是由于在碳化的早期阶段通过sp³杂交形成了三维交联结构，这阻碍了碳层的生长。

几十年来，人们一直试图描述硬碳的结构特征，其中一些如图2b所示。最早的硬碳结构模型是由富兰克林于1951年提出的，她将碳材料大致分为可石墨化和不可石墨化的碳。她提出，硬碳是由无定形区域随机定向和结合的石墨纳米畴组成。随着先进的高分辨率电子显微镜的发展，可以看到硬碳的微观结构，这提供了更直接的信息。Ban等人在1975年提出了另一个模型，该模型由弯曲的石墨纳米带交织而成。然而，这种扭曲的石墨烯纳米片在高温下会紧密折叠在一起，无法解释硬碳的非石墨化特性。

由于计算模拟的快速发展，Townsend等人给出了一个精确的模型，并命名为“disordered schwartzite”，它连续没有平面边缘。然后，Byrne等人研究并讨论了纤维素型前驱体热解产生的硬碳的结构，其结构包含以五、六和七元环键合的sp²和sp³碳。1997年，Harris等人提出了一种新的硬碳模型，对于热处理后由类富勒烯弯曲石墨烯纳米片组成的微孔壁具有泡沫状三维各向同性结构。类富勒烯层中五元环的存在阻碍了2800°C下硬碳的石墨化，从而保留了其无序的纳米结构。Terzyk等人随后提出了一个由离散弯曲石墨烯纳米片组成的模型，其中五边形和七边形的随机分散有助于稳定曲率，防止石墨化。如今，硬碳的结构引起了广泛的研究兴趣，但仍处于激烈的讨论中。

通常，硬碳是通过热固性前驱体热退火得到的的，热固性前驱体包括树脂基（例如酚醛树脂、环氧树脂）、聚合物基（例如聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮）、生物质基（例如纤维素、木质素）和碳水化合物基（例如蔗糖、葡萄糖）。在热解过程中，这些前驱体倾向于形成刚性交联的微结构，抑制平行碳层的生长。因此，硬碳具有涡轮层和无序结构。事实上，热解涉及多个步骤，包括芳构化、聚缩合、碳层形成和生长，其中小分子（如H₂O、CO₂、CO等）被释放，导致其具有高度发达的孔隙率和低振实密度的随机取向微观结构。

三十年前，硬碳被用作索尼第二代锂离子电池的负极，但其较低的ICE和较差的循环稳定性使其不如石墨负极具有吸引力。在此后不久，索尼推出了第三代石墨负极，从此主导了LIB市场。值得注意的是，在SIB中，硬碳负极显示出与LIBs中的石墨负极相似的充电/放电曲线，并吸引了学术界和行业的很大关注。SIB研究的增加导致了硬碳作为有前途的负极的复兴。

二、硬碳的储钠机理

近年来，为了追求更高的ICE和可逆比容量，在SIB的硬碳负极领域取得了重大的研究进展。然而，储钠机制仍有争议，精确表征电化学过程中硬碳无序微观结构和钠状态的转化反应仍然具有挑战性。为了设计具有优异电化学性能的理想硬碳负极，了解储钠机理以及微观结构与可逆容量之间的关系是非常必要的。

图3 储钠机制的示意模型。a）夹层填充模型。b）吸附相互作用模型。c）吸附交互填充模型。d）吸附填充模型。

硬碳负极的充放电曲线可分为两个区域：平台区域（低于0.1V vs.Na⁺/Na）和倾斜区域（高于0.1V vs.Na⁺/Na）。2000年，Stevens等人报道了硬碳负极的储钠机制与锂离子电池中的储锂机制相似，并提出了一种插层填充（“纸牌屋”）模型，如图3a所示。几年后，Cao等人提出了一种称为吸附插入的机制，其中倾斜区域与碳微晶表面的钠吸附有关，而平台区域与碳层之间的钠插入有关（图3b）。根据理论计算，钠嵌入的最小d₀₀₂预计为0.37nm。Sun等人支持吸附-插入模型，并显示了储钠量对硬碳d002的依赖性。2015年，Bommier等人提出了吸附插入填充模型，作为吸附插入模型的更新（图3c）。在倾斜区域，钠离子首先吸附在有缺陷的碳位点上，然后插入碳层之间，最终在平台区域填充纳米孔，其中显示了缺陷浓度和倾斜容量之间的线性关系。

后来，通过更巧妙的结构设计和操作特征，研究人员提出了图3d所示的吸附填充机制。钠对碳纳米孔的填充得到了有关钠态演化的证据的支持。特别地，Stratford等人使用操作性核磁共振（NMR）来证明平台处钠的准金属状态。Morikawa等人通过系统的X射线散射分析进一步证明了钠被集中地限制在纳米孔中。为了证明孔隙填充机制，Bai等人在硬质碳中嵌入硫以消除内部纳米空隙，并发现低电位平台被去除。此外，Bin等人通过使用多壳中空碳纳米结构增加了纳米孔体积，并证实了孔填充机制，因为平台容量随着这些纳米结构数量的增加而增加。

最近，Li等人澄清了在倾斜区域的纳米孔内收集大量Na⁺的Na-C相互作用是平台区域准金属Na-Na相互作用的先决条件。聚簇钠离子的数量与碳负极的内部SSA之间几乎成线性关系，这表明了一种生产平台容量显著增加的碳负极的方法。此外，Chen等人提出了基于具有两种微观结构的硬碳的吸附插层/填充机制。他们报告说，储存在低电位平台中的钠包含层间插层和微孔填充的贡献，其中贡献的比例很大程度上取决于硬碳的微观结构。

三、硬碳纳米结构的新见解

随着对SIB用硬碳负极的兴趣不断增加，人们越来越关注在纳米尺度上获得更清晰的结构图像。事实上，上述三个关键特征适用于任何结构模型，硬碳在结构上被定义为以无序方式堆叠的少数层、小的、弯曲的石墨烯纳米片，以形成内部具有大量缺陷和纳米孔的微晶。此外，微晶的随机分布也形成了丰富的纳米孔。据报道，所有这些特征，微晶、缺陷和纳米孔，都直接有助于钠的储存。因此，将对硬碳的纳米结构进行更多的了解，重点关注这三个基本特征。

3.1 微晶

作为硬碳的基本结构单元，Stevens等人先前已对微晶进行了描述和建模。通常，经过2800°C以上的热处理后，结晶度会出现局部增加。然而，与石墨微晶的较大横向尺寸和长程有序相反，石墨烯纳米片的横向生长通常在堆叠方向上仅限于几纳米且不超过五层。硬碳的另一个独特特征是纳米片的曲率，据报道，它的平均曲率半径约为16Å，这不可避免地阻止了平行堆叠和进一步石墨化。它们的弯曲结构也降低了石墨烯纳米片之间的吸引力，导致d₀₀₂（>0.37nm）大于石墨（0.335nm）。

图4 硬碳微晶的示意图及代表性研究进展。a）石墨微晶的结构图像。b）K掺杂硬碳负极的合成示意图。c）层间间距为3.0至5.0Å的平面石墨烯纳米片中的Li、Na和K结合能。d）在700°C和2000°C下获得的硬碳结构及其结构参数示意图。

据报道，前驱体的分子结构和碳化条件基本上决定了硬碳中微晶的特性及其储钠性能。与石墨类似，一些参数通常用于描述微晶，包括d₀₀₂和微晶尺寸，以及基面（L_a）和堆叠方向（L_c）的相干长度，如图4a所示。这些参数的定义和表征确实有助于量化微晶对钠储存性能的影响。

理论研究表明，当d₀₀₂大于0.37nm时，钠插层在能量上变得有利。当它低于0.37nm时，钠嵌入的能量势垒过高，难以克服其d₀₀₂为0.335nm。此外，如果d₀₀₂为0.4nm或更大，则插入两个石墨烯纳米片之间的钠的结合能将下降到0eV。

在实验上，Bommier等人使用X射线衍射（XRD）显示了石墨烯纳米片在源自蔗糖的硬碳中的可逆膨胀和收缩，并提出了低电位平台区的嵌入机制。许多研究表明，通过用杂原子掺杂石墨烯可以提高d₀₀₂，从而提高电化学性能。Li等人将蔗糖和磷酸或硫酸混合以掺杂磷和硫，d₀₀₂分别从3.77Å增加到3.95Å和3.83Å。研究表明，掺杂后，可逆容量增加，证明了增加d₀₀₂以改善储钠性能的可行性。生物质是最常用的硬碳前驱体，其中有许多非碳元素可以产生有效的掺杂。Wu等人使用椰子壳合成了具有大d₀₀₂的硬碳，这是因为掺杂了具有大半径的K⁺，并获得了313.8 mAh g^-1的高充电容量（图4b）。

钠离子在石墨畴中平行碳层之间的扩散也取决于d₀₀₂。Olsson等人报道，钠的理论能量迁移势垒随着d₀₀₂从0.35 nm增加到0.50 nm而线性降低，如图4c所示。Sun等人表明，大于0.4 nm的d₀₀₂导致表面受限伪吸附钠离子而不是嵌入。因此，d₀₀₂应大于0.37 nm，这是钠嵌入的临界值，但小于0.4 nm，以确保钠有效嵌入和在微晶内部扩散。

硬碳具有明显不同的L_a和L_c值。通常，在低热解温度下，微晶高度无序，L_a和L_c值很小。Kubota等人报道，在较高温度下，随着L_a和L_c值的增加，结构逐渐有序，表明蔗糖衍生硬碳的L_a和L_c在较高碳化温度下略有增加（图4d）。在1500°C的碳化温度下，石墨畴沿a轴的生长比沿c轴的生长在能量上更有利。交联的C-C键和含氧基团需要足够的活化能来诱导石墨化。大晶粒被证明可以增加可逆容量，但会阻碍钠的扩散，因为更多的伪石墨位点会合并并生长成更大的石墨域。Alvin等人计算了石墨区木质素衍生硬碳的微晶尺寸，这与平台区的放电容量呈正相关。因此，提高煅烧温度有助于提高石墨化程度（L_a和L_c），并在钠嵌入层之间提供更多活性位点，以提高平台容量。Bommier等人改变了通过在1100、1400和1600°C下热解蔗糖来制备硬碳，随着温度的升高，生成的硬碳具有更大的涡轮层纳米畴。随着涡轮层纳米畴尺寸的增加，斜坡区域的容量减少，平台区域的容量增加。

图5 硬碳中微晶的代表性表征。a）硬碳样品GL-1700的HRTEM图像。b）不同碳化温度下各种硬碳样品的拉曼光谱。L_a的大小可以通过基于ID/IG值的公式来计算。c）硬碳样品的典型XRD图谱。插图显示了石墨结构的示意图。（002）面用蓝色标记，（100）面用红色标记。d）碳化钛衍生碳（TiC CDC）样品的PDF。插图显示了1至6Å之间的区域，并分配给不同的C-C键。

为了更好地表征硬碳的微晶，使用了一些表征技术。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是显示微晶投影形态的常用工具。如图5a所示，在通过在1700℃下直接热解银杏叶制备的硬碳样品中，可以清楚地看到共存的类石墨和伪石墨微晶（GL-1700）。此外，从拉曼光谱获得的积分强度比IG/ID可用于计算晶粒尺寸L_a。Chen等人使用荞麦壳作为前体，在700-1300℃的不同热解温度下制备生物质多孔碳（BPC），并根据图5b中的公式计算L_a。XRD是分析碳材料的层间距和微晶结构的另一种技术。图5c显示了具有宽且不对称（002）衍射峰的硬碳样品的典型XRD图案。由于高度弯曲的石墨烯纳米片之间的范德华力较弱，d₀₀₂通常为0.34-0.4nm。平均晶粒尺寸L_a和L_c可以使用（100）峰值和（002）峰值。Qiu等人使用XRD表明，钠嵌入石墨烯纳米片时，适当的d₀₀₂会在低电位平台形成NaC_x化合物。通常，畴尺寸L_a和L_c通常通过拉曼光谱、XRD和HRTEM确定。然而，基于XRD（L=Kλ/βcosθ）从Scherrer方程获得的La值小于使用拉曼光谱和HRTEM获得的值。电化学膨胀法（ECD）被认为是研究钠插入引起的电极膨胀和钠化/解吸过程中电极动力学的有力工具。最近，Alptekin等人操作了ECD，以研究葡萄糖衍生硬碳的储钠机制。研究表明，倾斜区域的电极膨胀大于平台区域，这证明钠嵌入发生在倾斜区域，孔隙填充发生在平台区域。

除了这些常规技术之外，总中子散射测量和相关的对分布函数（PDF）分析最近也被用于估算晶畴或微晶的尺寸。PDF是解释原子间距离的有力方法，无论其晶体或无序性质如何，因此可以探测碳的短/中阶，并揭示相关的局部原子结构。基于PDF数据，Forse等人报道了在较低温度下合成的硬碳显示出较高的弯曲度，这可能是由非六边形碳环的存在引起的，如图5d所示。此外，涡轮层无序的类石墨烯碎片通常具有非常小的曲率半径。

3.2 缺陷

对于LIBs的商业石墨负极，理论上已经表明，钠基低阶段石墨插层化合物的形成在热力学上是不利的。然而，实验和计算表明，在石墨烯纳米片中/上引入缺陷在理论和实验上对提高储钠能力是有效的。Liu等人使用单层石墨烯模型表明，钠与碳衬底的超低结合能源自比离子衬底键合更高的电离能。Li等人从理论上表明，缺陷通常会影响硬碳负极与金属原子的关键原子相互作用，并通过实验确定了储存在其中的锂、钠和钾是处于离子态还是准金属态。此外，Deringer等人将基于机器学习的原子间电势与基于密度泛函理论（DFT）的电子结构分析相结合，以生成具有不同孔径和密度的各种硬碳模型，并分析它们与钠的相互作用。如图6a所示，计算在孔中不同位置的钠的结合能表明，钠在七元环上的吸附更有利。

石墨烯纳米片中存在许多缺陷，这些缺陷构成了硬碳的涡轮层微晶。如上所述，有两种主要类型的缺陷，本征缺陷和杂质缺陷。本征缺陷包括纳米片上的空位、孔洞和边缘，主要由悬空键和与其他结构分支的sp³杂化碳组成。五边形、七边形、八边形以及它们与几种非六边形结构（如Stone Thrower Wales缺陷）的组合，导致石墨烯纳米片弯曲，也是本征缺陷。杂质缺陷主要指不均匀原子，其中最常见的是含氧官能团，通常出现在空位和边缘。

图6 与硬碳缺陷相关的代表性研究。a）不同硬碳结构上钠原子化学吸附能的DFT计算。b）含钠原子的本征缺陷吸附能的DFT计算，以及c）富含本征缺陷的硬碳的合成。d） 通过在CO₂中球磨合成富含羧基的硬碳。e） 有缺陷的微波处理硬碳示意图。

基于DFT计算，已表明本征缺陷作为碳负极中钠储存的活性位点（图6b），并已使用不同的方法将其保留或引入硬碳中。Guo等人在碳化过程中使用模板辅助方法制备了具有不同浓度本征缺陷的硬碳（图6c），并发现钠吸附容量随着缺陷浓度的增加而增加。Sun等人通过对高级无烟煤进行预碳化，然后在CO₂中球磨，将硬碳与羧基精确掺杂，形成富氧碳，如图6d所示。机械化学处理后，制备的材料富含羧基官能团。除上述方法外，Li等人还使用微波将650°C退火的硬碳加热几秒钟（图6e），从而生产出高缺陷的硬碳。中子总散射和相关的PDF研究表明，在微波处理6秒后，它保留了大部分缺陷，因此，大量缺陷充当了钠吸附的位点，这导致由其制成的负极的斜率容量为196 mAh g^-1。

碳负极中的缺陷在高容量钠储存中起着重要作用，但传统的表征方法（包括拉曼和X射线光电子能谱（XPS））很难提供关于它们的定量信息，特别是它们的类型和浓度。因此，探索更准确地研究缺陷的新技术至关重要。

图7 硬碳中缺陷的类型和浓度。a）XAS光谱用于表征sp²杂化的程度和碳材料的缺陷。b）120 K下的EPR光谱表明了未掺杂介孔碳（MC）和氮掺杂（NMC）催化剂的缺陷浓度。c）石墨烯纳米片的PDF数据示意图。d）总中子散射的PDF结果显示了在1100°C（S-1100）和1400°C（S-1400）退火的热解蔗糖的局部原子结构。e）包含最近临近位置的PDF数据示意图。

对于空位和边缘，X射线吸收光谱（XAS）和电子顺磁共振（EPR）可以从不同于完美六边形碳网络的π-电子结构的数量提供其浓度的细节。对于前者，X射线吸收近边缘光谱（XANES）中吸收峰的位置和强度提供了关于碳原子的电子状态和键合的信息。Jia等人通过XAS研究了碳材料的本征缺陷，其中XANES曲线中285.2eV附近的尖锐峰表示C1s核心电子向π*态的转变，而π*峰附近的肩峰可以解释为由于二价性，如图7a所示。由于EPR检测到未配对的电子状态，因此对空位缺陷的状态具有高灵敏度。实验表明原子位置导致了更窄的峰-峰线宽（ΔHpp），这是局域自旋中心的特征。通过确保试样体积相同，EPR峰的强度变化可用于描述碳材料中空位浓度的变化。如图7b所示，未掺杂的介孔碳具有比N掺杂材料更高的空位浓度。此外，分析碳原子的空间排列可以更直观地反映缺陷的类型和浓度。当分析无序或短程有序的局部结构时，中子散射对碳原子具有很高的敏感性。Bommier等人使用总中子散射和相关PDF分析空间分布中碳原子存在的概率（图7c-e）。石墨晶畴的尺寸和缺陷的浓度可以分别由碳原子分布范围（r）和峰值强度G（r）确定。

然而，缺陷存在一些不可忽视的负面影响，特别是陷阱效应和产生不可逆容量的固体电解质界面（SEI）。Zhu等人使用氢气降低缺陷浓度，并通过抑制电解质分解实现ICE的增加。Sun等人阐明了残余氧和缺陷的捕获对钠离子的影响，并提出了一种通过选择性引入环己烷分子蒸汽的缺陷修饰方法。

3.3 纳米孔

尽管硬碳中的储钠机制多年来一直存在争议，但人们普遍认为钠离子填充纳米孔以在低电位平台形成准金属簇。因此，纳米孔的特性在钠簇的金属性中起着关键作用，从而决定了低压平台和平均电位。为了制备具有大平台容量的硬碳负极，必须精确控制孔结构。

图8 纳米孔对硬碳负极储钠的影响。a）橄榄石衍生硬碳的SSA与热解温度的关系。b）提出了由蔗糖/PF前驱体形成硬碳以产生极低表面积的机制。c）微孔半径与0.15V以下平台的脱附能力之间的关系是碳化温度的函数。d）使用不同预热处理从纤维素制备硬碳期间分子结构的变化图。

为解释储钠机制而提出的“纸牌屋”模型也突出了纳米孔对于储钠优异性能的重要性，其中横向范围为40Å的小芳香碎片以随机方式堆叠，就像纸牌屋一样。在前驱体热解过程中，硬碳内部的微晶逐渐形成，宽度和堆叠高度都有所不同。Dahn等人先前提出了一个“下落卡片”模型，以描述当碳化温度升高到1000°C以上时，相邻碳层之间的连接如何断裂并旋转成平行方向以形成微晶。纳米颗粒通常在弯曲的石墨烯纳米片之间产生，它们是微晶之间的空隙。如图8a所示，SSA随着热解温度的升高而降低，表明形成了封闭的孔隙。研究人员通常根据是否可以通过N₂吸附检测到闭孔或开孔来定义它们。闭孔已被证明对低电位平台的存在至关重要，几乎所有显示这些平台的硬碳都具有非常低的SSA。事实上，这与界面电化学密切相关。由于碳表面上大面积的电解质的严重分解，具有大SSA的硬碳都具有非常低的ICE，从而形成覆盖表面电化学活性位点的厚且绝缘的SEI。因此，SSA低的硬碳已被广泛研究。Luo等人发现，氧化石墨的存在能够限制蔗糖在焦糖化或加热脱水过程中的起泡，并且制备的硬碳的SSA仅限于5.4 m² g^-1。这种简单的改性导致ICE从74%增加到83%，而不牺牲循环稳定性。Zhang等人报道了蔗糖和酚醛树脂（PF）混合物的热解，其中外部PF与蔗糖反应，释放其大部分氢原子和氧原子，并引发交联，从而抑制蔗糖的发泡，产生极低的SSA（图8b）。除了最小化的SSA以增加ICE外，还提出了其他有效策略，如减少不可逆捕获位点和使用单片电极。

如上所述，纳米孔的其他参数决定了硬碳的储钠性能。Alptekin等人报道，增加封闭纳米孔的数量和尺寸可以将平台容量增加到总容量的75%。据报道，硬碳中封闭孔的直径对平台容量有显著影响。Au等人制备了葡萄糖衍生的硬碳球，热解温度从1000°C增加到1900°C，储钠容量随着孔径的增加而增加。类似地，Dahbi等人显示了平台区域的解吸能力与纳米孔径之间的相似关系，这两者都取决于碳化温度，如图8c所示。此外，硬碳的交联结构也影响纳米孔的大小。如图8d所示，Yamamoto等人认为，这种共价键导致了更大的孔和堆叠的石墨烯纳米片之间更大的间距，这产生了更高的可逆容量。他们认为，通过在275-300°C下预热，聚合物链之间发生交联，促进了纳米孔和碳层之间更大的空隙。然而，平台容量并没有随着孔径的增加而单调增加，并且在高于1500°C的热解温度下降低。成孔剂也被广泛用于制备具有可调孔结构的多孔碳。Kamiyama等人报道了纳米尺寸的MgO模板可用于在碳基质中形成封闭孔， 并且所制备的硬碳显示出超过400mAhg^-1的超高容量。

图9 纳米孔的代表性表征和纳米孔内钠的状态。a）氮掺杂3D介孔碳纳米片的氮吸附-解吸等温线和孔径分布。b）具有绝对强度的散射图案与对数尺度上的散射矢量Q的全范围图；相关图表显示了从宏观表面到微孔和原子结构的各种尺度的结构。c）电化学测试前后1400°C热解产生的硬碳微纳米管的EPR光谱。d）使用金属钠和硬碳电极的Operando 23Na NMR谱。e）23Na魔角旋转NMR和EPR谱。

更好地理解硬碳的纳米多孔结构变得越来越重要。气体吸附/解吸通常用于测定SSA以及硬碳的孔径分布（图9a）。根据不同的分子直径，选择合适的气体探针分子（N₂、CO₂、He等）来表征孔隙率。小角度X射线散射（SAXS）在检测开孔和闭孔方面都很有效，操作性SAXS可用于观察电化学储钠过程中纳米孔的变化。如图9b所示，典型的SAXS模式显示了绝对散射强度和散射矢量Q（Q=4πsinθ/λ）之间的关系。为了通过SAXS定量分析孔径分布和SSA，需要专门设计和强度校准的仪器。此外，使用真实密度测试来计算闭合孔隙的总体积，并补充SAXS数据。Li等人使用氦作为探针分子来测量真实密度，并获得了与封闭孔隙相关的信息。发现高温下硬质碳的真实密度降低，这合理归因于封闭孔隙的体积增加。

为了确定钠填充纳米孔的确切电荷状态，EPR和NMR都被频繁使用。EPR是一种检测顺磁中心的灵敏技术，可以检测硬碳纳米孔中准金属钠的形成。图9c显示了在不同钠化阶段从硬碳负极收集的光谱。循环后有对称的宽线和不对称的窄峰，其中宽线属于碳中心自由基和离域电子。然而，以g=2.002为中心的窄峰是由金属钠的形成造成的。Stratford等人使用Operando ²³Na ssNMR来深入了解钠化过程，并表明钠离子首先吸附在倾斜区域的碳表面上，然后在高原区域形成准金属簇（图9d）。Au等人使用ex-situ ²³Na ssNMR和总散射研究了一系列具有受控纳米孔的硬碳储钠性能。有人提出，较大的金属钠簇是由较大的孔产生的。然而，如图9e所示，Qiu等人也使用了原位核磁共振和EPR，但在放电至0 V时未收集到此类信息。相反，如果将硬碳放电至-0.03 V，则仅观察到对应于钠金属的尖锐峰值。

从理论角度来看，已经对硬碳进行了建模，以更详细地研究钠储存机制和结构性能关系。Olsson等人基于密度泛函理论（DFT）构建了平面石墨烯纳米片和圆柱孔模型，并研究了其中钠的储存和扩散性能。Deringer等人将机器学习和DFT相结合，提供了对硬碳的新原子观，并对其进行了解释。平台区域放电深度增加的“金属”行为与NMR结果一致。此外，Huang等人通过机器学习驱动的高温退火模拟生成了逐渐有序的碳结构集合，并通过DFT研究了金属原子的局部结构、能量学和电荷状态。这项工作为非理想或有缺陷石墨烯的碳负极提供了新的原子理论见解。

四、筛分型碳：SIB碳负极的理想结构

正如上面讨论的三个结构特征，纳米孔在硬碳的储钠中占主导地位。尽管硬碳具有结构多样性和复杂性，但纳米孔的特性，如大小、形状以及是否闭合或开放，已被证明与在低电位充放电平台形成的钠簇的特性密切相关。这些平台通常出现在具有大量封闭孔隙的硬碳中，即孔隙入口直径小于0.4nm。硬碳的关键特征是封闭孔隙内的缺陷，众所周知，大多数具有封闭孔的传统硬碳的孔体积相对较小，其平台容量通常小于150mAh g^-1。2016年，杨全红教授团队首次将硬碳扩展到碳分子筛（CMS），用于SIB阳极（图10a，b），SIB具有非常小的孔入口，但内表面扩大。未改性的CMS显示出超过73%的相对高的ICE和超过300mAh g^-1的可逆容量，其高于大多数硬碳。研究表明，CMS中有助于有效地分离氮和氧的超小孔入口（约0.4 nm），产生了高效的脱溶剂化，并保护了内孔表面，从而在很大程度上限制了孔内电解质的分解。该实例表明，通过制造一个大的内腔（用于储钠的扩大的孔体）并用受到收紧的孔入口（限制接触最初与钠结合的溶剂）保护，可以扩展硬碳的容量（特别是平台容量）。

图10 CMS作为SIB的负极。a）使用CMS分离氧气和氮气的图解。b）在100mA g^-1的电流密度下，石墨、活性炭（AC）和CMS负极的第一次循环充放电曲线。

因此，我们在第一次CMS试验后，通过关闭大表面积多孔碳的入口，扩大了封闭孔的体积，从而进一步扩大了平台容量，产生了筛分碳。我们提出了筛分碳作为SIB的碳负极的理想结构，其具有良好平衡的封闭孔和大的内部孔表面积。通常，使用多孔碳（如ACs）的化学气相沉积（CVD）工艺生产筛分碳，以产生小于0.4 nm的孔径，同时保持大内腔，当用作SIB中的阳极时，该内腔具有长且可逆的低电位平台（<0.1 V）。无论是通过化学方法还是物理方法，具有丰富纳米孔的硬碳还是软碳都可以用于制备筛分碳。小的孔入口直径被证明通过电解质中溶剂化钠离子脱溶剂化的筛分效应来调节界面电化学和SEI的分布。如图11a所示，对于通常的多孔碳负极，大部分SEI形成在纳米孔内，而对于筛分碳负极，则形成在外部。溶剂化钠离子可以吸附在碳负极表面形成界面双电层（IEDL），这决定了碳负极的界面电化学。结果，用于钠簇的筛滤碳内的电化学活性碳位点被保留，这有助于产生低电位平台。通过筛选碳作为模型负极，仔细研究了钠的储存机理。发现脱溶剂后，裸露的钠离子首先吸附在有缺陷的孔表面上，并在倾斜区域逐渐聚集。聚集的钠离子随后被部分还原，在纳米孔内形成准金属簇。钠簇形成的平台容量与筛分碳负极的内部SSA成正比。结果，制备了具有越来越大的内部SSA的筛选碳，并显示出与平台容量的近似线性关系（图11b），获得了400 mAh g^-1的创纪录高平台容量和480 mAh g^-1的总容量（图11c），这超过了石墨中锂存储的理论容量。如果封闭纳米孔的孔体积可以进一步发展，则筛分碳的可逆容量甚至可以超过500mA h g^-1。在设计筛分碳负极时，孔体直径同样重要。如果大于2nm，纳米孔内会形成更多的金属钠簇，这对循环稳定性不利。筛选具有大孔体和小孔入口的碳为SIB的碳负极提供了合理的设计原则，更重要的是更新了我们对碳负极容量和SIB能量密度的预期。

图11 筛分型碳作为SIB的负极。a）示意图显示了控制典型多孔碳（左）的纳米孔以产生目标筛分型碳（右），以及它们不同IEDL之间的比较。b）通过SAXS和N₂吸附筛分型碳负极获得的低电位平台与SSA的电荷容量。c）在50mA g^-1的电流密度下，不同筛分型碳的第一循环电荷曲线。

这篇综述仔细总结并讨论了硬碳在SIB负极性能中起关键作用的关键结构特征，即微晶、缺陷和纳米孔。随着越来越多的共识，钠簇的形成发生在低电位平台的封闭纳米孔内，为SIB提供了理想碳负极的定量的结构图。

图12 SIB碳负极。a）多孔碳（黄色）、软碳（绿色）、硬碳（蓝色）和筛分型碳（紫色）的钠半电池中第一次循环（实线）和第二次循环（虚线）的典型电压—放电曲线。b）SAXS获得的SSA减去N₂吸附获得的SSA与Na₂MnFe（CN）₆·zH₂O//碳全电池的能量密度。通常，筛分碳的能量密度为186 Wh kg^-1。

纳米孔对碳负极的低电位平台的长度和可逆性有显著影响。如图12所示，孔隙入口直径决定平台的产量，而闭合孔隙的SSA决定其长度。对于具有较大孔隙入口直径和主要开孔的多孔碳，没有发现平台。对于具有小孔径的软碳，本征缺陷的数量很少，出现了平台但长度非常有限。然而，对于具有相似孔隙入口直径的硬碳，存在大量本征缺陷，平台更长（通常在100-200mAh g^-1的范围内）。最近报道的筛分型碳为SIB设计理想的碳负极铺平了一条新的道路，其特点是内部封闭孔的SSA更大，内部缺陷更多，导致高度扩展的平台和创纪录的高平台容量。Sun等人特别强调，筛分型碳是将非石墨碳重新配置为高能SIB理想负极的概念性进展。还表明，孔体直径对循环稳定性有决定性影响，其上限应为2nm。此外，对于筛分型碳，存在小晶粒，L_a通常小于10nm，L_c小于1.5nm。简而言之，筛分型碳代表了SIB碳负极开发的重要进展，基于它们的全电池与硬碳负极相比能量密度增加了30%，与软碳负极相比增加了80%，与多孔碳负极相比提高了350%。

一个新的、更清晰的硬碳结构模型对它们在SIB中的未来发展至关重要。然而，目前关于它们的大多数结构性信息是定性的，而不是定量的。一些技术，如SAXS、PDF、EPR和NMR，原则上能够提供定量信息，应该进一步探索。需要新的分析技术，包括实验和理论分析，以获得更多的操作结果，并提供对硬碳结构的更关键的见解。特别是，理论模拟对于理解具有适当简化模型的硬碳的复杂微观结构越来越重要。然而，模拟硬碳的精确结构仍然是一个巨大的挑战，特别是在硬碳的微晶和纳米孔方面。随着计算机科学的快速发展，机器学习和人工智能在不久的将来都有可能发挥更大的作用。

Reconfiguring Hard Carbons with Emerging Sodium-ion Batteries: a Perspective. Yue Chu,Jun Zhang,Yibo Zhang,Qi Li,Yiran Jia,Ximan Dong,Jing Xiao,Ying Tao*,Quan-Hong Yang*.Adv.Mater.2023

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202212186