陈军，博士，中国科学院院士，自2002年任南开大学教授、博士生导师，现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。陈军院士，于1985-1992年在南开大学化学系先后获学士、硕士学位，并于1992年留校工作；1996-1999年在澳大利亚伍伦贡大学材料系获博士学位；1999-2002年于日本工业技术院大阪工业技术研究所任日本新能源·产业技术综合开发机构（NEDO）研究员。
陈军院士依托南开大学，主要从事无机材料，能源化学，以及高能量电池的研究，在固态电极制备及新能源材料开发方面提出了重要创新性成果。其中，在新催化剂方面，提出了“室温-氧化还原-转晶”合成方法，替代了贵金属的铂电极，助力于可充电金属锂、锌空气电池的发展，并提高了电池的安全性。截至目前，陈军院士已发表SCI收录论文596篇，获授权发明专利多项。
他说：“科研要去坚持，最后一定会春暖花开。”他深耕电池领域30多年，如今，将电池领域这一“冷门”做成了“热门”。今天我们来回顾一下陈军院士团队的最新进展。
1.Adv. Mater.：基于最密堆积结晶学实现超高可逆性的金属负极
随着风能，太阳能和潮汐能等可持续和间歇性能源的发电量不断提高，一个可靠的储能系统就愈发显得重要。在众多金属中，基于锌（Zn）和铝（Al）以及其他多价金属负极等的可充电电池，由于具有可观的成本优势，已经成为最有希望的候选者。然而，金属普遍存在的结晶无序，使得枝晶生长成为金属基电池发展的一大难题，这不仅会导致电池性能衰减，严重时甚至会发生爆炸。
基于此，南开大学陈军院士等人报道了一系列具有多重晶体结构（密排六方晶格、面心立方和体心立方）的金属负极（Zn、Co、Al、Ni和Fe），其可以在单晶Cu（111）衬底上实现无枝晶和外延沉积。同时，最近的填充面与衬底水平排列，即使在1 A cm-2的超高电流电流密度下，也能产生紧凑的平面结构和良好的化学稳定性。在实际的负极-正极容量比为2.3的情况下，全电池能够以99.9%的库伦效率稳定循环超过800次。因此，本研究中通用的调节金属电沉积的方法有望促进新兴的可持续储能/转换器件的发展。
相关研究成果“Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。
参考文献：
Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries, Adv. Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/adma.2022099852.JACA：可逆锌金属电池的卤化Zn2+溶剂化结构研究表明，可充电水锌金属电池由于其安全性高、成本低廉，已成为大规模电化学储能的候选电池。然而，锌金属负极存在严重的枝晶生长和析氢反应（HER）的影响，最终导致电化学性能严重衰退。基于此，南开大学陈军院士等人通过引入卤素离子到Zn2+的溶剂化结构中，设计了由乙酸锌和卤化铵组成的电解液，供电子的阴离子I-能够与Zn2+配位，将传统的Zn(H2O)62+转化为ZnI(H2O)5+，其中I-可以巧妙地将电子转移到水中，从而抑制HER的发生。同时，由随后的NH4+形成的动态静电屏蔽层能够有效抑制锌枝晶的生长。实验结果表明，本文设计的具有卤化性质的电解电解液具有高达99.3%的初始库仑效率（ICE），且在循环后能够保持99.8%的值。更加重要的是，采用离解的I-为正极，碳毡-聚苯胺为导电吸附层的Zn-I电池，在循环300次后平均CE为98.6%，且无任何容量衰减的迹象。因此，本文提出的基于卤化Zn2+的新型溶剂化结构设计，为高性能Zn金属电池和Zn离子电池电解液设计提供了一条新的思路。相关研究成果“Halogenated Zn2+ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。Halogenated Zn2+ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c069273.Chem：用于电催化的二维共轭金属有机聚合物的合理设计与合成研究表明，二维（2D）共轭金属有机聚合物（c-MOPs）作为一种新兴的二维材料，得益于随意可调的组分，丰富的活性位点，以及极高的电导率，其在电催化领域展现出了广泛的应用，深受研究者的欢迎。然而，其应用只要是受限于：二维c-MOPs用于电催化需要合理的配位聚合物的设计和合成策略，同时也需要对其构效关系进行深入理解。基于此，南开大学陈军院士和严振华副研究员等人全面综述了二维c-MOPs作为一种很有前途的材料，介绍了其导电机理、设计策略、合成方法和在电催化方面的应用。特别强调了深入理解结构工程和电化学行为的重要性。二维c-MOPs由于其结构多样性、明确的活性位点和优良的电导率等突出的优点，正在发展成为很有前途的电催化剂。为了进一步提高二维c-MOPs的催化性能，可以控制四个主要性能：组分、结晶度、形貌和导电结构。然而，需要清楚的是，对二维c-MOPs的研究仍处于起步阶段，二维c-MOPs的实际应用不可避免地面临着许多挑战，但2D c-MOPs有望在电催化领域成为一个“冉冉升起”的新星。相关研究成果“Rational design and synthesis of two-dimensional conjugated metal-organic polymers for electrocatalysis applications”为题发表在Chem上。Rational design and synthesis of two-dimensional conjugated metal-organic polymers for electrocatalysis applications, Chem, 2022, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.0274.Angew：通过尖晶石涂层调节相界化学实现高压LiCoO2正极材料研究表明，正极材料电解质界面相（CEIs）在稳定高压循环过程中起着举足轻重的作用，随着研究不断发展，但阐明CEI演化的驱动力以及材料的界面性质如何影响CEI成分仍然具有挑战性，对于定制最优的CEI实现性能最佳的层状氧化物正极材料至关重要。通常情况下，为了提高高压LCO的循环稳定性，人们对体相和界面进行修饰和优化。基于此，南开大学陈军院士和程方益研究员等人证实了CEIs的组成和演化在很大程度上是由内部亥姆霍兹层（IHL）中丰富的物质决定的，并可以从材料方面着手进行调整。研究表明，LiCoO2（LCO）的IHL在充电前后发生了明显的变化，富含溶剂的环境最终导致脆弱的富含有机物的CEI形成。与之不同的是，作者通过钝化尖晶石Li4Mn5O12涂层，在充电后实现了一个富含阴离子的IHL，最终形成了一个富含LiF的CEIs。更加重要的是，基于原位显微镜观测，富含LiF的CEIs即使在500℃时也能够保持其机械稳定性，与脆弱的富含有机物的CEIs形成了鲜明的对比，其在电池循环过程中经历不断的收缩和膨胀，最终导致循环性能的下降。因此，尖晶石涂层的LCO在0.05 C下具有194 mAh g-1的高比容量，以及以0.5C循环300次后具有83%的容量保持率，这篇文章也为具有优异性能的CEI设计提供的新的思路。相关研究成果“Tuning Interphase Chemistry to Stabilize High-Voltage LiCoO2 Cathode Material via Spinel Coating”为题发表在Angew上。Tuning Interphase Chemistry to Stabilize High-Voltage LiCoO2 Cathode Material via Spinel Coating, Angew, 2022, https://doi.org/10.1002/anie.2022070005.Angew：设计用于可充电质子电池快速动力学的醌基负极研究表明，作为水系电池中新兴负极材料，能够容纳质子（H+）的醌化合物一直备受关注。然而，质子在醌化合物中的储存机理到底是如何演化的，如何提高醌基质子电池的能量/功率密度仍然存在难点。基于此，南开大学陈军院士设计了一系列醌（QB）基负极及其衍生物，并研究了它们在酸性电解质中的电化学性能，发现四甲基醌（TMBQ）在1C的倍率下能够提供高达300 mAh g-1的高容量，且相应的极化低至 20 mV，在不到16秒的时间内能够保持超过50%的理论容量。进一步探究了原因，TMBQ的快速动力学归因于连续的H+迁移通道，使其具有高H+扩散系数（10-6 cm2 s-1）和低H+迁移能垒（0.26 eV）。在全电池中与MnO2正极匹配，电池在5C的高倍率下，能够实现寿命稳定循环超过4000次，且容量保持率超过77%，这也为醌电极中的质子传输，高性能有机负极设计提供了重要的思路。相关研究成果“Designing Quinone-Based Anodes with Rapid Kinetics for Rechargeable Proton Batteries”为题发表在Angew上。Designing Quinone-Based Anodes with Rapid Kinetics for Rechargeable Proton Batteries, Angew, 2022,
https://doi.org/10.1002/anie.2022096426.National Science Review：DMF调控溶剂效应，助力锌负极高可逆性为了满足快速发展的消费电子设备，电动汽车和大规模储能的应用需求，迫切需要开发具有高容量，环保且具有成本效益的新型电池。其中，可充电水系锌电池因其容量大、环保、成本低等优点，被认为是很有前途的储能器件。然而，传统的水系电解液中枝晶妆枝晶和析氢反应极大地限制了锌电池的发展很进一步应用 。基于此，南开大学陈军院士创造性地在2 M Zn(CF3SO3)2-H2O电解液中引入30%（体积分数）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（ZHD30），DMF和H2O之间的优先氢键效应有效地降低了水活度并阻碍了电解液的去质子化。在此效应下，ZHD30电解液成功将Zn金属的沉积/剥离效率从~95.3%提高到~99.4%，且将循环次数从65提高到300。ZHD30电解液也拓宽Zn-聚苯胺全电池的循环范围，当在25、-20和-40℃的条件下循环时能够展现出161.6、127.4 和65.8 mAh g-1的高容量，这也体现出通过调节溶剂效应在设计低成本和有效的水系电解液中的重要作用。相关研究成果“N,N-dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte”为题发表在National Science Review上。N,N-dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte, National Science Review, 2022, https://doi.org/10.1093/nsr/nwac0517.Nature：高性能导电钙钛矿量子点固体薄膜制备全新策略研究表明，超过20%外部量子效率的钙钛矿发光二极管（PeLED）在绿色和红色波长下已经实现。然而，蓝光PeLED的性能仍然落后。其中超小型CsPbBr3量子点是实现高效稳定的蓝色PeLED的有希望的候选者，但合成单分散的超小CsPbBr3量子点仍然具有挑战性，且在浇铸成固体薄膜时难以保持其溶液相性质。基于此，南开大学袁明鉴研究员、陈军院士与加拿大多伦多大学Edward Sargent教授直接合成适当耦合、单分散、超小钙钛矿量子点的薄膜的衬底，同时开发了配体结构，可以在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合。配体上的头部（具有较高静电势的一侧）提供空间位阻，抑制层状钙钛矿的形成；尾部（静电势较低的一侧）使用卤化物取代进行修饰，以增加表面结合强度，将产生的颗粒限制在量子约束体系内的尺寸。该方法巧妙地实现了高单分散性（全宽半最大为23 nm，发射中心为478 nm），并具有强耦合。实验结果表明，本文报告了蓝色PeLEDs在480 nm处的外部量子效率为18%，在465 nm处效率为10%，这也是已报道的钙钛矿蓝色LEDs中最高值，分别为其的1.5倍和2倍。相关研究成果“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”为题发表在Nature上。Synthesis-on-substrate of quantum dot solids, Nature, 2022, https://doi.org/10.1038/s41586-022-05486-38.ACS Catalysis：配位聚合物中原子级调控诱导电子重新分配研究表明，调控原子排列和电子再分配有利于调节催化氧还原反应（ORR）性能和破译其内在机理。基于此，南开大学陈军院士和严振华副研究员通过设计和合成三种Co配位聚合物催化剂来调节Co中心周围的电荷密度，包括Co-DABDT（DABDT=2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇，Co-N2S2），Co-BTT（BTT=1,2,4,5-苯四硫醇， Co-S4）和Co-BTA（BTA=1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐，Co-N4），以探索配位环境与ORR性能之间的结构-活动关系。由于与N原子相比，S具有较高的电负性，Co的电荷密度按Co-BTA→Co-DABDT→Co-BTT的顺序增加。实验结果表明，具有Co-N2S2的Co-DABDT@CNTs具有明显提高的0.85±0.002 V的半波电位，优于Co-N4和Co-S4，甚至高于Pt/C催化剂（0.84±0.003 V）。同时，使用共DABDT@CNTs作为空气正极催化剂，使得锌空气电池表现出优异的功率密度和稳定性。此外，系统表征和理论模拟表明，在中间体与活性S原子之间的氢键相互作用（*OO-H···S）的协助下，Co-N2S2的Co和S位点上的电荷再分配可以有效地优化和稳定关键中间体（OOH*），本文解释ORR在配位中的作用机理，为在原子水平上提高催化活性提供了一种可行的途径。相关研究成果“Atomic-Level Modulation-Induced Electron Redistribution in Co Coordination Polymers Elucidates the Oxygen Reduction Mechanism”为题发表在ACS Catalysis上。Atomic-Level Modulation-Induced Electron Redistribution in Co Coordination Polymers Elucidates the Oxygen Reduction Mechanism, ACS Catalysis, 2022, https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01075研究表明，富锂锰基层状氧化物（LROs）由于其高容量和高电压而备受关注，然而LROs的使用受到几乎不可避免的结构退化的挑战，其关键在于材料表面对于锂离子输运的影响，基于此已经提出了众多的表面改性或者修饰策略来稳定材料结构，但实际上的提升效果均不太显著。基于此，南开大学陈军院士和赵庆特聘研究员等人全面论述了LROs表面原位构建保护层的策略，重点介绍了LROs在充放电过程中经历的晶格氧释放、相变、过渡金属离子溶解以及界面副反应等表面挑战。同时，基于以上挑战，作者从LROs产生氧空位到合成层状尖晶石或层状岩盐非均相结构，强调了在材料表面原位构建保护层缓解LROs性能衰减的重要性，其中保护层的合成，表征和形成机理作用被进一步强调。最后，作者详细论述了从精确/大规模制备、电解液和电极之间的界面设计以及商业化的表征方法等方面讨论了LROs的进一步应用前景。相关研究成果“In Situ Surface Self-Reconstruction Strategies in Li-Rich Mn-Based Layered Cathodes for Energy-Dense Li-Ion Batteries”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。10.Adv. Mater.：MXene基金属负极助力Na-O2电池研究表明，作为金属-氧等先进电池重要的组成部分，金属负极的设计和枝晶的抑制一直是关键挑战。在这其中，负极构建三维构建是实现金属负极无枝晶的理想策略。然而，在更大的电流密度（大于10 mA cm-2）下电池的循环稳定性仍然能以保证。基于此，南开大学陈军院士报道了一种新型轻质、具有阶梯式梯度亲钠结构的纤维羟基化的Ti3C2（h-Ti3C2）MXene（h-M-SSG）作为主体结构，且其厚度可控制（80-250µm）。其中，亲钠梯度结构（h-Ti3C2调节）可以有效地诱导钠离子优先沉积在骨架底部，抑制枝晶的生长。更加重要的一点是，在高电流密度（40 mA cm-2）和高截止容量（40 mAh cm-2）条件下，h-M-SSG/Na对称电池展现出极低的极化电压和较长的循环寿命。此外，具有h-M-SSG/Na负极的Na-O2电池在1000 mA g−1和1000mAhg−1条件下进行45次循环后，显示出0.137 V的低电位间隙。这种沉积调节策略将为高性能钠-金属-阳极基电池的三维支架设计提供启发。相关研究成果“An MXene-Based Metal Anode with Stepped Sodiophilic Gradient Structure Enables a Large Current Density for Rechargeable Na-O2 Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。An MXene-Based Metal Anode with Stepped Sodiophilic Gradient Structure Enables a Large Current Density for Rechargeable Na-O2 Batteries, Adv. Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202106565研究表明，水系电池作为大规模储能的候选电池，在未来发展中具有举足轻重的地位。然而，仍然面临着有限的能量密度（铅酸电池）、成本/资源问题（镍氢电池）或由于高电流密度下的枝晶生长而衍生的安全问题（锌离子/金属电池）。基于此，南开大学陈军院士和赵庆特聘研究员通过耦合设计电化学氧化还原，醌类负极作为无枝晶和可持续的负极材料，Mn2+/MnO2氧化还原的正极材料，展现出了374 Wh kg-1的能量密度。其中，由于快速的k离子扩散，低k离子去溶剂化能，优化后醌类聚合物poly(1,4-anthraquinone)电解液在300C的倍率下展现出295 mAh g-1的比容量，以及在240 mA cm-2的电流下展现出225 mAh g-1的比容量。进一步构建的实用化水系电池在碱-酸混合电解液系统中的输出电压为2V，其可以在不到40秒内快速放电/充电超过95%的理论容量。随着对电极集流体上界面化学性质的修饰，Ah级水系电池的整体能量密度提升到92 Wh kg-1，其超过了商业化水系铅−酸和Ni-MH电池。因此，醌电极的快速响应、固有的无枝晶特性和成本效益为间歇性太阳能和风能产生的电网输出提供了很好的应用前景。相关研究成果“Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c0029612.Angew：新兴的锂化有机正极用于锂离子电池研究表明，自20世纪90年代锂离子电池（LIBs）首次商业化以来，锂化过渡金属氧化物正极和石墨负极组成的锂电池在便携式电子设备、电动汽车以及光电和风能的大规模电化学能量存储方面占据了主导地位。其中，有机电极由于其容量大、资源丰富、结构设计性好，在锂电池中具有应用潜力。然而，大多数报道的有机正极处于氧化态（即未锂化化合物），因此需要与富锂负极耦合。基于此，南开大学陈军院士等人提供一个对锂化有机正极材料的批判性分析。首先，作者讨论了合成锂化有机正极材料的难点和挑战。其次，基于化学稳定性研究，特别是在空气中对O2和水的稳定性，以及对相关锂离子电池性能的影响。然后，作者总结了提高锂化有机正极材料电化学性能的策略。基于其实际应用的前景，重点对锂化有机正极材料在全电池中进行了分析。作者指出：高性能锂化有机正极材料在未来商业化电池的发展进程中具有极其重要的地位。相关研究成果“Emerging Lithiated Organic Cathode Materials for Lithium-Ion Full Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。Emerging Lithiated Organic Cathode Materials for Lithium-Ion Full Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202216047投稿、荐稿、爆料：editor@polysci.cn