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青岛大学龙晓静教授团队 Small:杂环调控共轭微孔聚合物的电子态促进高效氧还原

日期: 来源:化学与材料科学收集编辑:化学与材料科学

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氧还原反应(ORR)是能量转换的一个重要反应过程。低成本的无金属碳基催化剂被认为是传统贵金属催化剂的理想替代品。通常采用杂原子掺杂手段来调控分子的电荷分布以达到良好的催化效率。但是,掺杂会导致结构不明确,活性位点不可控等问题。
共轭微孔聚合物(CMPs)是一类结合了扩展的π共轭结构和永久纳米孔的多孔材料,具有分子结构可调、化学稳定性高等优点。然而,由于CMPs的刚性分子骨架,它们总是表现出较低的导电性和结晶度,以及固有的陷阱密度,导致ORR催化活性较差。因此,开发分子结构准确、导电性好、活性中心丰富、电催化活性高的CMPs基电催化剂具有重要意义。

近期,青岛大学龙晓静教授团队在Small期刊上发表了一篇题为“Heterocyclic Modulated Electronic States of Alkynyl-Containing Conjugated Microporous Polymers for Efficient Oxygen Reduction”的文章。该工作采用杂环调控策略,在无金属碳基CMPs中引入了不同的五元杂环,验证了五元杂环调控对分子的电子态和化学环境的影响,通过理论计算证实了炔基中远离杂环的碳(位点-2)为ORR的活性中心。
示意图1.利用Sonogashira偶联得到一系列含炔共轭微孔聚合物,并将碳化海洋多糖(CCA)作为导电支撑骨架。
图1.通过DFT计算研究了五元杂环对无金属有机分子电子环境的影响。五元杂环中的氮原子进一步打破了分子表面均匀的电荷分布,有利于提高催化活性。DFT计算结果显示,CMP-Tdz的最大偶极矩为0.012德拜,高于CMP-Tp(0.001德拜)和CMP-Tz(0.002德拜),说明噻二唑基团增强了CMPs的分子极性。
图2.为了分析CMPs的化学结构,进行了傅里叶变换红外光谱(图2a)和固态13C NMR谱(图2b)测试。利用原料小分子以及共聚单体的红外图谱,结合固态碳谱的测试结果,确认了聚合物的成功合成,扫描电镜图片显示,三种聚合物拥有着相似的形貌(图2c-e)。
图3.为了更好地了解复合物的形态,研究了其微观形貌,所有共混物均表现出良好的贴合状态(图3a-3c)。由于刚性和无序CMPs骨架的引入,CCA的无序程度增加(图3d)。值得注意的是,CMP-Tdz/CCA的电导率在三种共混物和CMPs中最高(图3e) ,这是由于分子骨架中更多的氮原子有助于提高费米能级附近的电荷离域和给体态密度。电催化剂表面的润湿性也可用于控制化学转化的活性和选择性。我们发现结构中氮原子较多的CMP-Tdz亲水性更好,接触角为32.20°,此外,CCA也不同程度地提高了混合样品的润湿性(图3f-3h)。较好的润湿性可以降低电极-电解质界面的电荷传递和传质阻力,从而促进ORR催化性能的提高。
图4. 通过x射线光电子能谱对制备好的CMPs和CCA之间的表面相互作用进行了研究(图4a)。与纯CMPs相比,共混体系的N 1s峰转移到更高的结合能。这种现象是碳化海洋多糖与CMPs存在分子间电子转移的结果(图4b和4c)。在S 2p结合能中也观察到类似的变化趋势(图4d-4f)。值得注意的是,含噻二唑杂环的CMP-Tdz及其共混体系的N 1s和S 2p结合能差较大,高于CMP-Tp和CMP-Tz体系,说明有更多的电子转移过程,其主要是由于CMP-Tdz偶极矩大,有利于分子的界面电荷转移。
图5. 在碱性条件(0.1 M KOH)下,采用常规三电极体系对共混样品的ORR催化活性进行评估。1600 rpm下的线性伏安扫描(LSV)曲线表明,CMP-Tdz/CCA表现出更高的ORR活性,半波电位达到0.77 V (图5a),优于目前报道的无金属CMPs体系和大多数碳基催化剂(图5g)。CMP-Tdz/CCA在0.2 V下的电流密度为3.42 mA cm-2,高于CMP-Tz/ CCA(2.89 mA cm-2)和CMP-Tp/CCA(1.90 mA cm-2),表明有机杂环策略可以显著提高催化剂的ORR活性。利用从LSV曲线得到的Tafel斜率来评估反应动力学(图5b)。与CMP-Tp/CCA (86.5 mV dec-1)和CMP-Tz/CCA (81.8 mV dec-1)相比,CMP-Tdz/CCA的Tafel斜率最小,为62.8 mV dec-1,证明含噻二唑的CMPs基催化剂动力学最快。利用电化学双层电容(Cdl)估算了这些催化剂的电化学活性表面积(ECSAs),并结合质量活性进行对比(图5c),发现CMP-Tdz/CCA表现出最高的性能参数。此外,CMP-Tdz/CCA在0.1 M KOH电解质中表现出良好的长期稳定性(图5d)和甲醇耐受性(图5e)。还利用CMP-Tdz/CCA催化剂组装成了锌空电池(图5f),证明了该体系的应用潜力。
图6. 为了深入研究催化机理,进行了一系列理论计算,以探究ORR过程的催化活性位点。对9个可能的活性位点建立吸附模型(图6a),并在6-311+G(d,p)理论水平下计算吉布斯自由能图,以确定每个CMPs位点的过电位(图6b)。可以看出,在CMP-Tdz中sp杂化碳(site-2)受五元杂环结构的影响,其过电位(0.82 eV)低于同位置的CMP-Tp (0.94 eV)和CMP-Tz (0.90 eV)以及其他位点。显然,噻二唑杂环诱导了更高的ORR活性。此外,吸附行为在ORR过程中起着重要作用。我们选择了三种CMPs模型中的活性位点2进行研究。含氮CMPs的吸附能值(CMP-Tz为2.519eV,CMP-Tdz为1.862 eV)处于最佳吸附能范围1.81 ~ 2.88 eV之内(图6c),而CMP-Tp过高的吸附能(3.203 eV)不利于中间体的解离,阻碍了ORR反应的进行。引入含硫、氮的五元杂环可以有效地调节氧吸收能力,有助于提高ORR性能。CMP-Tdz模型在吸附不同中间体后出现了电子结构的变化(图6d),这与自由能图和ORR四电子反应过程一致。

作者简介

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龙晓静,青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室教授,三层次特聘教授,博士生导师,泰山学者青年专家,山东省优青,山东省高等学校“青创科技支持计划”创新团队带头人,中国高分子智库专家委员会常务委员,省青年科学家协会会员。2018年1月,于中国科学院长春应用化学研究所获博士学位。主持了国家自然科学基金面上项目、山东省优秀青年基金、泰山学者青年专家计划等研究课题14项。以第一作者及通讯作者身份发表20余篇学术论文,包括Angew. Chem. Int. Ed.(4篇),Adv. Mater.(2篇), Chem. Sci., Small, Macromolecules, Appl. Catal. B-Environ., Chem. Commun., J. Mater. Chem. A/C等。现主要从事共轭/天然高分子的可控合成和功能调控,面向天然高分子多糖荧光传感材料以及金属-空电池等方向和领域开展研究工作。热忱欢迎对材料合成、电化学、电催化和非金属能源材料研究感兴趣的优秀学生报考,攻读博士、硕士学位。


原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202207298


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