第一作者：崔双双

通讯作者：张丹*，甘阳*

单位：哈尔滨工业大学

α-MnO₂具有2×2和1×1的隧道结构，理论容量高达308 mAh/g（基于一个电子反应），被广泛用于锌离子电池正极材料。α-MnO₂电极在锌离子电池中的电荷储存机理十分复杂。一方面，锰具有多种价态，充放电过程中锰价态的改变导致多种不同的锰氧化物生成。另一方面，水系电解液中H₂O、H⁺和OH^-的参与使电池中的反应更加复杂。

此外，根据文献报道，α-MnO₂电极在循环初期和长循环后的反应不同。目前，α-MnO₂电极在长循环过程中的反应过程仍不清楚。目前的机理无法同时解释电极在长循环过程中的电荷储存过程和Zn/α-MnO₂电池的容量衰减问题。

基于此，来自哈尔滨工业大学的甘阳教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Reaction mechanism for the α-MnO₂ cathode in aqueous Zn ion batteries revisited: elucidating the irreversible transformation of α-MnO₂ into Zn-vernadite”的研究文章。该文章通过电化学测试和原位XRD、SEM、TEM、XPS综合表征以及DFT理论计算方法揭示了长循环过程中α-MnO₂向vernadite的不可逆转变。该项工作有利于阐明α-MnO₂电极在锌离子电池中的反应过程，并有助于改进水系可充电电池的电化学性能。

图1. 锌离子电池α-MnO₂正极在长循环过程中的反应机理示意图。

作者采用原位XRD技术对α-MnO₂电极在充放电过程中的结构变化进行表征。原位XRD结果发现α-MnO₂的衍射峰在放电时向低2θ角偏移，充电时则向高2θ角偏移。α-MnO₂衍射峰的可逆偏移说明α-MnO₂电极在充放电过程中发生了离子嵌入/脱嵌反应。XPS和EDS结果证实发生了H⁺嵌入/脱嵌而不是Zn²⁺嵌入/脱嵌。DFT理论计算结果表明H⁺嵌入能量比Zn²⁺嵌入能量低，且H⁺在α-MnO₂中的扩散势垒低于Zn²⁺。H⁺的嵌入使α-MnO₂被还原。

图2. α-MnO₂电极在前两次充放电过程中的原位XRD结果。(a) GCD曲线；(b) 原位XRD图谱；(c) α-MnO₂衍射峰峰在特定2θ区间的原位XRD图谱；(d) 在不同充放电状态的原位XRD图谱。

图3. α-MnO₂电极的XPS, TEM EDS表征结果和DFT理论计算结果。(a) Mn 3s谱图；(b) O 1s谱图；(c)Zn 2p谱图；(d) 放电后α-MnO₂纳米棒的纳米棒的TEM和EDS Mapping图；(e) H⁺在α-MnO₂中的扩散路径；(f) Zn²⁺在α-MnO₂中的扩散路径；(g) H⁺和Zn²⁺的扩散势垒。

要点二：α-MnO₂电极的溶解-沉积机理

原位XRD结果发现放电后α-MnO₂衍射峰的峰强降低。放电后电极质量降低，ICP结果发现放电后电解液中的Mn²⁺浓度为25.42 ppm，相当于1.13 mg α-MnO₂溶解。SEM结果发现放电后一些α-MnO₂纳米棒长度缩短、直径减小，有些纳米棒完全消失。根据Mn-H₂O体系的电位-pH图，α-MnO₂在放电电压区间内会发生电化学溶解。

原位XRD中α-MnO₂衍射峰强度降低、电极活性物质质量减少、电解液中的Mn²⁺以及α-MnO₂纳米棒形貌变化为α-MnO₂的电化学溶解提供了有力的证据。首次充电后，α-MnO₂电极表面被一层相互连接的纳米片覆盖。TEM确定该纳米片为结构中含Zn²⁺的单层水合软锰矿（简称为Zn-vernadite）。Zn-vernadite是由ZHS和电解液中的Mn²⁺发生电化学反应形成的。

图4. 首次充电后α-MnO₂电极的纳米片的SEM、TEM、EDS Mapping和HRTEM图。(a）SEM图；(b）TEM 图；(c）TEM EDS Mapping图；(d）HRTEM图。

要点三：长循环过程中α-MnO₂向Zn-vernadite的不可逆转化

长循环过程中，离位XRD结果表明α-MnO₂衍射峰强度逐渐降低，表明α-MnO₂在长循环过程中逐渐溶解。此外，Zn-vernadite的衍射峰出现并且衍射峰强度随循环次数增加逐渐增强。SEM结果表明随着循环次数增加，电极表面生成的Zn-vernadite纳米片尺寸逐渐增大，厚度逐渐增厚并堆积。

200次循环后，α-MnO₂几乎完全转变为Zn-vernadite。α-MnO₂的溶解使H⁺嵌入/脱嵌反应产生的容量降低。Zn-vernadite沉积在电极表面，无法与导电炭黑和不锈钢集流体充分接触，导致Zn-vernadite在放电过程中无法完全溶解。α-MnO₂的溶解和Zn-vernadite的不完全溶解造成Zn/α-MnO₂电池的容量衰减。

图5. 长循环过程中α-MnO₂电极的离位XRD表征和Zn-vernadite纳米片的TEM、TEM表征结果。(a) 离位XRD结果；(b-f) 第5、20、50、100、200次循环后的SEM图。200次循环后α-MnO₂电极表面Zn-vernadite纳米片的(g)TEM图；(h) EDS Mapping图；(i-k) HRTEM图。

Reaction mechanism for the α-MnO₂ cathode in aqueous Zn ion batteries revisited: elucidating the irreversible transformation of α-MnO₂ into Zn-vernadite

甘阳教授简介：哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博导。发表过 70 多篇 SCI 论文，曾获 Frans Habraken 最佳论文奖，并在多家国际期刊担任编委。研究兴趣：新能源材料与器件及石墨烯纳米材料的表面物理化学。中国化工学会化工新材料委员会理事，国际半导体设备和材料产业协会（SEMI）HB-LED标准技术委员会首批核心委员、化合物半导体标准技术委员会核心委员，中国化学会高级会员，黑龙江省电镜学会理事。2008年至2021年历任催化科学与工程系系主任、能源化工系系主任。2015年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。

崔双双，哈尔滨工业大学化学工程与技术专业博士生，目前在甘阳教授指导下开展水系电池储能研究。

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