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《储能科学与技术》推荐|刘艳侠 等:颗粒级配对锂浆料电池性能的影响

日期: 来源:储能科学与技术收集编辑:高桂红 李珅珅 等

作者:高桂红 1 李珅珅 1刘福园 1巫湘坤 2刘艳侠 1,2 

单位:1. 郑州中科新兴产业技术研究院,河南省储能材料与过程重点实验室;2. 中国科学院过程工程研究所,离子液体清洁过程北京重点实验室

引用:高桂红,李珅珅,刘福园等.颗粒级配对锂浆料电池性能的影响[J].储能科学与技术,2023,12(02):329-338. 

DOI:10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0537

摘 要 利用大小颗粒之间的填充效应,本文设计了2种粒径的活性颗粒组成7种级配体系,并系统研究了其浆料的性能。借助激光粒度仪、电导率仪、比表面测试仪、扫描电子显微镜、沉降测试和电化学测试等手段分析了样品粒度分布、比表面积、颗粒形貌、浆料的电导率、沉降率、电化学阻抗谱和充放电性能。结果表明,所有级配粒径分布均呈单峰接近正态分布;级配颗粒属于大孔或者无孔材料;小颗粒是典型的单晶结构,大颗粒由球形大颗粒构成,3∶7和0∶10样品扫描电子显微镜图显示大粒径周围被小粒径和导电剂包围着,形成了完整连续的三维导电网络;大颗粒组成的浆料电导率为41.80 mS/cm,小颗粒组成的浆料电导率高达123.39 mS/cm;3∶7样品浆料的沉降率和沉降速率最小,颗粒级配更接近Fuller最密充填粒度分布经验曲线;3∶7和5∶5样品0.1 C的放电比容量分别达到194.88 mAh/g和187.38 mAh/g,实际比容量发挥分别高于商业典型值10%、5%以上,首次充放电效率高达90.54%、87.96%。此外,3∶7样品电池还表现出最优异的循环性能,经循环250次后,容量保持率为83.63%。总之,级配为3∶7样品的颗粒填充效应得到充分发挥,表现出最优异的性能。本文提供了最佳比例的颗粒级配设计比,为优异性能的颗粒级配提供重要参考。
关键词 粒径级配;锂浆料;电池;富勒级配曲线
储能是可再生能源大规模应用的关键环节,是实现“双碳”目标的重要技术保障。作为一种新型储能技术,锂浆料电池具有工艺简单、易于规模放大、操作维护方便、运行成本低等诸多优点,成为储能领域研发的新兴热点。锂浆料电池的优势在于可以制成更厚(例如,大于250 μm甚至高达2000 μm)的电极;具有更高的活性材料含量;相对于锂离子电池,简化了制造过程的设备和工艺流程;可以在较宽的倍率范围内充放电。相对较厚的半固体电极减少了非活性成分的体积、质量和成本比例,从而增强了半固态电极电池的商业竞争力。本文所述的半固态电极浆料不使用常规锂离子电池制造中的黏结剂,取而代之的是分散剂,活性颗粒和导电剂。活性颗粒是充放电的贡献者,若其具有多种尺寸则可增加浆料的填充率,尤其是大小颗粒混合的单峰或双峰粒度分布。大颗粒和小颗粒的级配增加电池中的固体体积分数和堆积密度,提高浆料层单位体积的活性物质负载量,即提高充填密度,从而达到提高电池容量和能量密度的目的。活性颗粒的空隙和孔隙充满电解液,是锂离子的扩散通道,大小颗粒级配使活性颗粒具有更多的表面与电解质接触,增加了活性物质利用率,有利于电极/电解质界面电荷转移,可提升比容量。此外,活性颗粒的孔隙有助于抑制活性物质在循环过程中的膨胀,还可以抑制颗粒的不可逆相变,更好地适应循环过程中的体积变化。
前人所研究的小粒径的活性材料过于强调其化学反应能力,而忽视了其物理作用(主要是颗粒间的填充效应)。其他行业,例如GB/T12957—2005《用于水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》,采用石灰吸收值作为混合材料的活性指标;文献[7]试验结果已经证实混合材料的物理作用同样不可忽视。本工作选择2种粒径大小的活性颗粒,制备了7种配比的浆料,通过颗粒级配的填充效应,对不同粒径的活性颗粒掺合进行研究,探讨颗粒级配对性能的影响,使复合后的粉体体系的微观状态更加合理,从而达到改善浆料体系性能的目的;结合文献[9]报道的Fuller曲线级配方法发现了大小颗粒最佳比例的级配设计,为更加合理的级配提供参考。目前,这方面的研究还未见报道,本研究工作具有重要意义。

1 实验

1.1 主要材料

小粒径NCM622,杉杉能源科技股份有限公司;大粒径NCM622,临沂格霖新能源科技有限公司;分散剂(体积比EC∶DMC∶EMC为1∶1∶1,并含LiPF6),天津金牛电源材料有限责任公司;科琴黑(KB),日本狮王株式会社;碳纳米管(CNT);锂片尺寸为φ15.6 mm×0.45 mm,天津中能锂业有限公司;隔膜,Celgard2325;纽扣电池壳,深圳市永兴业精密机械模具有限公司。

1.2 主要仪器

ME204E/02电子天平(瑞士,Mettler-Toledo);KK250SE-0769高剪切分散机(KURABO INDUST-RIES LTD);PRS1626手套箱[布劳恩惰性气体系统(上海)有限公司];Sigma 300 扫描电镜(SEM,德国ZEISS);S230电导率仪(瑞士,Mettler-Toledo);CT2001A蓝电测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司);Autolab M204电化学工作站(荷兰,Metrohm Autolab B.V);Mastersizer 3000激光粒度仪(英国Malvern);ASAP 2460比表面测试仪(美国Micromeritics)。

1.3 浆料的制备

浆料的制备:本文中采用机械分散方法(高剪切分散机)。首先将一定质量的KB、CNT(干燥后)与分散剂在高剪切分散机上混合匀浆,得到均匀导电剂浆料;然后,将各配比条件下活性材料分别加入到导电剂浆料中,在高剪切分散机上继续进行匀浆,即可得到各种配比的浆料。
调节大、小颗粒的比例,可制备出不同粒径级配的浆料,如表1。表1中,浆料总活性物质保持50%不变,复配的浆料依次为50%大粒径、45%大粒径+5%小粒径、35%大粒径+15%小粒径、25%大粒径+25%小粒径、15%大粒径+35%小粒径、5%大粒径+45%小粒径、50%小粒径,分别以10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10标记表示不同配比的浆料及电池。

表1   电极浆料的组成(大小粒径质量比)


1.4 静态电池组装

本工作采用CR2025型扣式电池研究各比例的大小粒径浆料在静态时的电化学性能。为了避免浆料在扣电封口时溢出,滴加浆料时应严格控制对应浆料的质量。添加浆料时,在分析天平上记录质量,滴加后立刻盖好电池壳,迅速用封口机封好电池,所装配电池注入电极浆料的质量尽量保持一致。

1.5 测试方法

粒度分布测试:采用Mastersizer 3000激光粒度仪(英国Malvern)测量粉体的粒度分布,其中乙醇为分散介质,遮光度在6~7之间。
比表面积测试:级配颗粒样品比表面积测定方法采用国家标准方法《气体吸附BET法固态物质比表面积》(GB/T 19587—2004)测定,吸附气体采用氮气。
电导率测试:采用电导率测试仪直接测量。先用标准液(电导率为12.88 mS/cm)进行校准,之后依次用去离子水、乙醇清洗电极并吹干,最后将电导率测试笔测试位置完全浸入到浆料中,浸泡3~5 min,读取电导率值。
浆料悬浮稳定性测试:采用沉降上层清液观察法进行测试。将均匀分散的电极浆料悬浮液置于标称5 mL的刻度试管中,将刻度管密封并垂直静置。若浆料中的固体颗粒发生沉降,则在浆料上层会产生透明清液,并且上层清液与下层浆料之间有明显的分界线,同时记录试管在该界面处的刻度读数,即为固体颗粒的沉降层体积。通过比较不同悬浮浆料在静置一定时间后的清液层高度的比例,即可定性分析浆料的悬浮稳定性,上层清液层的体积越少,表明活性颗粒沉降的速度缓慢,浆料的稳定性就越好。
扫描电子显微镜(SEM):采用扫描电子显微镜观察浆料干燥后样品的表面形貌和微观结构。
电化学阻抗谱测试(EIS):采用同一台ATUOLAB电化学工作站的同一个点位测试电池的电化学阻抗谱。频率范围为10-1 Hz~105 Hz,振幅5 mV。
电性能测试:静置5 min,0.1 C恒流充电截止电压4.30 V,静置5 min,0.1 C恒流放电截止电压2.5 V,依此循环。

2 结果与讨论

2.1 浆料的电导率测试

电导率是锂电池制浆过程中最常规的物性参数,也是衡量浆料性能的重要指标,可揭示浆料的电荷传输特性,因此普遍应用于探索浆料的微观结构和微观粒子的相互作用,辅助我们更好地理解浆料中繁杂的微观现象。浆料的电导率受活性颗粒的种类、电解质的组成、活性物质浓度及导电剂的形貌、比例等因素影响,变量多且比较复杂。电导率高的浆料可以有效降低锂离子的浓度极化,尤其是在高倍率下因离子浓度差引起的极化。
采用电导率仪对不同粒径级配的电极浆料进行电导率测试的结果如图1和表2。活性颗粒比例从10∶0变化至0∶10,测试各浆料之间电导率的标准差均较小,因此可以判断浆料是均匀分散的。由图1和表2可知,从10∶0至0∶10样品浆料的平均电导率依次为41.80 mS/cm、45.33 mS/cm、62.73 mS/cm、68.36 mS/cm、76.83 mS/cm、63.61 mS/cm、123.39 mS/cm。由小颗粒组成的浆料电导率最高,由大颗粒组成的浆料电导率最低,不同比例级配的浆料样品3∶7电导率最高。从图1的电导率散点分布图和柱状图来看,分散均匀的浆料随着小颗粒比例的增加,浆料的电导率呈现先上升,后下降,最后上升的趋势。这是因为浆料的电导率由两个部分组成:离子电导率和电子电导率。小颗粒具有较高的表面积与体积比,离子在颗粒内扩散路径更短,但小颗粒堆积在一起时导致颗粒间扩散路径更加曲折,从而限制了离子的扩散。相反,大颗粒具有较低的表面积与体积比,这就产生了较长的粒子内扩散路径,但大颗粒聚集在一起时可降低粒子间扩散路径,这有利于离子的扩散。因此,颗粒越小,离子电导率越低。另外,活性颗粒电导率很低,电子传导主要通过导电剂进行,小颗粒能够镶嵌在导电剂三维网络中,而大颗粒更容易破坏导电剂网络。因此,颗粒越小,电子电导率越高。大颗粒和小颗粒混合配置时,随着小颗粒含量增加,浆料离子电导率降低,电子电导率升高;两者综合作用导致浆料电导率先升高、后降低,再升高。

图1   不同电极浆料的不同位置的电导率测试及平均电导率

表2   不同电极浆料的电导率测试结果


2.2 比表面积测试

由吸附等温线的图(图2)可以看出样品都近似于Ⅲ型等温线,回滞环等温线没有明显的饱和吸附平衡平台,级配样品比例从10∶0到0∶10的BET比表面积在0.21~4.54 m2/g,比表面积数值均比较小,说明孔结构很不规整,孔分布可能不均匀,属于大孔或无孔颗粒。因BET主要目的是测试2~50 nm中孔颗粒,文中未显示大孔或无孔颗粒的孔径分布。

图2   吸附等温曲线

2.3 浆料悬浮稳定性测试

静态悬浮液的活性颗粒主要受到颗粒间作用力(引力和斥力)、重力、浮力以及布朗运动的影响。对于以斥力为主,颗粒尺寸大于临界值的悬浮液体系,势必会发生沉降,使颗粒之间靠近。活性颗粒的沉降或聚集由作用于它们之间引力与斥力的相对大小决定,作用在活性粒子上的黏附力大小取决于颗粒的大小和表面张力,并且在所有条件下的作用是相同的。此外,各种形状、大小的活性颗粒在重力作用下的沉降中起着重要作用。
活性颗粒的形状、粒径和比表面积对浆料的团聚和沉降行为趋势均有影响。浆料悬浮稳定性曲线见图3,展示了浆料内部的沉降或团聚趋势。3∶7样品浆料的沉降率和沉降速率最小,5∶5样品浆料沉降速率和沉降率次之,10∶0样品浆料有最大的沉降速率和沉降率。Fuller曲线是文献[9]报道的一种最密充填粒度分布经验曲线,当连续粒径体系累积分布曲线符合Fuller曲线时,可实现最密充填。Fuller曲线中,在累计筛下率为37.3%,大于该粒径比的部分呈直线,小于该粒径比的部分近似于椭圆形,累计筛下17%处与纵坐标相切,文中实验数据大粒径总量占比30%符合Fuller曲线拐点附近。理论上,当细颗粒与粗颗粒直径之比更小时,可能空隙率更小,也就是细颗粒越多,体系颗粒级配曲线越接近Fuller曲线,但文中的浆料并没有遵从体系级配越接近Fuller曲线、性能表现越好的规律,小粒径浆料0∶10样品反而没有明显改善浆料沉降速率和沉降率。这是因为文中所使用活性颗粒为不完全规则的颗粒(见图5),粒形不完美,活性颗粒表面相对粗糙,因此当细颗粒含量过多时,不仅影响堆积效果,也会使浆料中颗粒整体比表面积过大(详细数据见表4),这些不利影响更加突出,从而导致沉降率反而增加。文献[18]还指出,为了最大限度地发挥细颗粒的填充作用,细颗粒的直径应该为粗颗粒直径的0.315倍,理论上混合材料的特征粒径至少应在10 μm以下。本文中的大粒径与小粒径质量比为3∶7时,细颗粒与粗颗粒直径之比为0.3左右(具体数值参见表3)与文献[18]所描述的基本一致。

图3   浆料悬浮稳定性曲线

图4   粒度分布曲线

图5   扫描电镜

表3   样品的物性参数


表4   阻抗谱主要参数


2.4 粒度分布测试

粒度分布曲线如图4所示,7组粉体样品的物性如表3所示,呈现了样品的D10、D50、D90和比表面积的测量结果。所有级配的粒径分布图均呈单峰并接近正态分布,粒度分布图越接近正态分布,说明这种粉体的粒度分布越均匀。随着小粒径颗粒比例的增加,粉体的中位粒径、比表面积等发生显著变化。0∶10样品对应的分布曲线比较集中表明其小粒径颗粒的粒度分布均匀性最好,样品比表面积最大;而1∶9和3∶7样品由于大颗粒含量增加,粒径分布变得不均匀,分布曲线变宽,级配颗粒粒径增大的同时,颗粒分布曲线的区间向大于D50范围移动,比表面积有减小的趋势,对比D50的峰下面积与颗粒大小分布的偏移情况,D50右侧的峰面积大,表明大颗粒数量较多;5∶5的样品粒径分布曲线最宽,D50体积分数最小,粒度分布不均,D50右侧的峰面积大,小颗粒数量少;7∶3、9∶1和10∶0样品由于大颗粒含量较多,粒径分布不均匀,分布曲线变得更宽,且D50右侧的峰面积更大,比表面积逐步减小。在50%累积总体(D50)下,7个样品的粒径分别为10.00 μm(10∶0)、9.41 μm(9∶1)、7.55 μm(7∶3)、7.01 μm(5∶5)、6.38 μm(3∶7)、5.45 μm(9∶1)、5.28 μm(0∶10),从粒度分布曲线还可以看出,所有的样品都包含大颗粒和小颗粒,适量的小颗粒有益于填补大颗粒之间的空隙,不仅提升了颗粒的比表面积,还有助于提高浆料的堆积密度,细颗粒过多时,颗粒自身的特性(如形状、表面荷电、密度等)以及相互作用(粗颗粒对细颗粒的阻挡-墙体效应、细颗粒对粗颗粒的排挤-挤塞效应等)是不可忽视的。实际上,随着粒度的进一步降低,上述作用的效果会越明显,将导致体系很难有效地紧密接触堆积,平均粒度过低会造成活性颗粒比表面积过大,表面吸附电解液的能力将越高,进而影响到浆料的状态。

2.5 形貌观察

利用扫描电镜观察了7组样品的级配颗粒在浆料中的分布。通过对活性颗粒粉末的光学观察,小粒径的颗粒为规则的单晶结构,如图5(a),尺寸为3~5 μm,晶体微粒有规律地排列,这类颗粒具有均匀性好,各向异性,最小内能,最大稳定性等优点;大粒径的活性颗粒呈现形状不均匀长径比小于1的椭圆球形,如图5(b),活性颗粒较大,尺寸约5~15 μm,材料表面存在些许粗糙的孔洞,这些孔小而均匀,孔可以增大材料的比表面积,进而增大材料比表面的活性位点,可加速电极表面的电化学反应,此外多孔结构还可以缓解材料在循环过程中的体积膨胀。
因文中活性颗粒的电子导电性一般,导电剂必须从每个活性粒子的表面到集流体提供电子导电性。导电剂位于大粒径活性颗粒微孔内或者小粒径颗粒表面,而添加长度达20 μm的碳纳米管,可以确保渗透电导率,因而科琴黑和碳纳米管的空间分布对于活性颗粒与电解液的接触面积特别重要。如图5(c),10∶0样品中大颗粒之间孔隙比较大,活性颗粒之间导电网络连接性不好,导致其浆料的电导率最低(如图3);图5(d)中9∶1样品中因微量的单晶、多晶小颗粒填充于大颗粒之间,大颗粒之间空隙有所减少,与文中实际测量的浆料的电导率趋势一致;随着小粒径颗粒的比例继续增加,同一区域内的颗粒数增加,浆料的空隙率逐步降低,导电网络连接更加完善,以至于0∶10样品形成了一个连续的非常有效的科琴黑颗粒和碳纳米管复合导电网络[图5(j)],因此其浆料的电导率最高。尤其是,3∶7样品[图5(g)]和0∶10样品[图5(j)],大颗粒周围被小颗粒和炭黑、碳纳米管导电网络包围着,形成连续稳定的浆料网络。

2.6 电化学阻抗谱测试

图6给出了7组颗粒级配样品浆料的电化学阻抗谱。Barsoukov等在活性颗粒中锂离子的脱嵌过程基础上,提出了嵌锂物理机制的微观模型。由图6可知,EIS与Barsoukov等所提出的嵌锂物理机制模型基本一致:高频区域(10 kHz以上),是与锂离子和电子通过有机电解液、微孔隔膜、活性物质颗粒等运输有关的欧姆电阻,此过程可用一个电阻Rs表示,Rs值大小如表4所示;中频区域,是一个与电化学反应中电荷传递过程相关的半圆,此过程可用一个Rct||C并联的电路表示。Rct为电荷转移传递电阻,C为双电层电容;低频区域,是与锂离子在活性物质颗粒内部结构中固体扩散过程相关的一条45°的斜线,此过程常用Warburg阻抗Zw表示,如图6所示,浆料的电荷转移电阻Rct分别对应为99.09 Ω(0∶10)、55.44 Ω(1∶9)、54.96 Ω(3∶7)、51.07 Ω(5∶5)、51.91 Ω(7∶3)、67.09 Ω(9∶1)、75.38 Ω(0∶10)。可知,随着小粒径颗粒比例的增加,Rct出现先提升后降低,再提升的趋势,3∶7和5∶5样品Rct均比较小。说明适量的小粒径活性物质的比例可以降低浆料的电化学转移电阻,这也与文中电极浆料的电导率大小变化基本一致。但是情况异常的是全部是小粒径电极浆料电导率最高,对应的电化学反应电阻反而不是最小的,这可能部分归因于样品平均粒度过细。

图6   电化学阻抗谱测试曲线

2.7 首次充放电效率及克容量

为了研究活性粒子的尺寸对浆料/锂片的电化学性能的影响,在25 ℃下对浆料/锂片扣式电池进行了评价,如图7所示。所有样品都呈现出平坦而较长的电压平台,10∶0、9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10样品在0.1 C倍率下的初始放电比容量分别是173.38 mAh/g、174.58 mAh/g、176.37 mAh/g、187.38 mAh/g、194.88 mAh/g、173.36 mAh/g、171.06 mAh/g,首次充放电效率分别为87.81%、90.36%、87.96%、90.54%、86.81%、86.01%。从曲线和数据可以看出,3∶7样品的实际发挥比容量高于商业典型值(根据典型值得到)10%以上、具有最高首次充放电效率达到90.54%;5∶5样品的实际发挥比容量高于商业典型值5%以上,比较好的首次充放电效率87.96%,其他质量比的浆料样品实际发挥的比容量均略低于商业典型值。实验数据表明,浆料的电导率的提高并不一定能够改善锂片/浆料电池在0.1 C的放电性能,且使用高电导率浆料的电池不一定表现出高于低电导率浆料对应电池的放电性能。这可能是浆料由多级粒度颗粒组成堆积时,采用两种不同粒度颗粒,中间颗粒应恰好充填在粗颗粒的空隙中,而细颗粒恰好填入粗颗粒、中间颗粒形成的空隙中,由此可构成最紧密堆积,便可使空隙率越来越接近于零。Andreasen研究了连续粒度分布时粉体的空隙率,他认为这可能是因为由两种不同粒径的颗粒组成的混合体系的浆料,其充填率大于单一颗粒体系的充填率,并且随着小颗粒体积分数的增大,孔隙率先直线下降,然后直线上升。对应于文中的浆料体系来说在大颗粒质量或体积分数为30%时出现最大值,此时细颗粒与粗颗粒粒径之比为0.3左右(见表3)。

图7   0.1 C倍率首次充放电效率及比容量

2.8 循环性能

测量了不同级配的浆料/锂片电池循环性能,结果如图8所示。图8总结了7个样品0.1 C倍率下的循环特性。从图8可观察到3∶7样品的起始比容量为194.88 mAh/g,在循环250次后仍然保持着162.98 mAh/g的循环比容量,容量保持率为83.63%。10∶0和1∶9样品表现出显著的容量衰减,循环85次后仅为初始容量的64.50%。样品在循环中快速衰减的原因可能是:第一,样品的电导率较低,导致电池内阻较大,在循环过程中极化加剧,电化学性能恶化;其次,样品粒径较小,颗粒表面与电解液接触增加,导致活性颗粒与电解液副反应增加,电化学性能下降;再次,过多的大颗粒或者过多的细颗粒不能较好地发挥颗粒间的填充效应,无法有效减短离子传输路径,降低极化反应。

图8   0.1 C循环测试曲线

3 结论

在颗粒级配、粉体粒径等方面学者们研究分析探讨的基础上,本文针对颗粒堆积、空隙率等方面进行了分析,并通过试验验证了合理的颗粒级配或堆积效率是能够制备出优异性能浆料的基本保证。在文中获得了通过颗粒粒度控制可以提高浆料性能的成果,为后续的处理制浆提供了可比性的结果和指导性的设计方法。
纵观以上研究内容,可以得出以下结论。
(1)对于大颗粒粉体,通过添加一定量的细颗粒以便发挥颗粒之间填充效应改善浆料沉降速率快、浆料电导率较低、浆料电性能不能完全实现的问题,为提升浆料综合性能找到了一条有效途径。
(2)当级配颗粒质量比3∶7时可有效填补细颗粒区段,具有最优堆积效率,使浆料体系级配更加接近Fuller曲线,可避免使用过多小粒径粉体所带来的比表面积过大的问题。
(3)通过颗粒级配复掺,发挥了良好的颗粒效应,质量比3∶7样品实现了三元622材料的首次充放电效率高达90.54%,比容量为194.88 mAh/g,高于商业典型值10%以上;质量比5∶5样品首次充放电效率高达87.96%,比容量发挥187.38 mAh/g,高于商业典型值5%以上。
(4)级配3∶7样品,具有最优的循环稳定性,循环250次仍能保持83.63%的比容量。
综合考虑,以30%大颗粒、70%小颗粒粉体级配复掺为宜,具有最优堆积状态。基于本工作研究的内容,考虑到最佳值还与颗粒自身的特性有关,建议研究者根据颗粒特性调节大小粒径颗粒级配的比例。

第一作者:高桂红(1985—),女,硕士,工程师,研究方向为储能及动力电池技术,E-mail:[email protected]

通讯作者:刘艳侠,副研究员,研究方向为电池材料及锂系电池,E-mail:[email protected]



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