英文原题：Single-Atom Fe-N4 Sites for Catalytic Ozonation to Selectively Induce a Nonradical Pathway toward Wastewater Purification
通讯作者：张潇源，清华大学
作者：Tengfei Ren (任腾飞), Mengxi Yin (尹梦茜), Shuning Chen (陈舒宁), Changpei Ouyang (欧阳长沛), Xia Huang (黄霞), and Xiaoyuan Zhang (张潇源)*
近日，清华大学环境学院张潇源团队开发了一种单原子铁催化臭氧污水深度净化体系，其中锚定在碳骨架表面的Fe-N4位点对臭氧展现出优越的催化活性和稳定性，并选择性生成吸附态原子氧和单线态氧等非自由基物种，实现了对模式污染物草酸和对羟基苯甲酸的高效去除以及对垃圾渗滤液二级出水等难降解有机废水的深度处理。
背景介绍
非均相臭氧催化氧化（HCO）作为高级氧化技术（AOPs）的一个重要分支，是一种有效且有前景的污水深度处理技术，其中难降解有机污染物的去除主要依赖于臭氧在催化剂表面分解产生活性氧物种（ROS）。羟基自由基（•OH）因其高氧化还原电位和无选择性氧化特性，被认为是一类高活性的ROS。近年来，表面吸附态活性氧或单线态氧（1O2）等非自由基因其对环境基质抗干扰性强，逐渐被开发并用于污水中难降解有机污染物的去除。合理设计臭氧催化剂并选择性诱导非自由基路径具有重要意义。此外催化臭氧向非自由基ROS的演化过程也尚不清晰。
单原子催化剂因其最大的原子利用效率和精准可控的活性中心，逐渐成为催化氧化污水深度处理领域的研究前沿，并有潜力表现出不同的反应特异性。张潇源课题组开发了一种基于单原子铁催化剂的臭氧催化氧化体系，其中锚定在碳骨架表面的Fe-N4位点对臭氧展现出优越的催化活性和稳定性，实现了对模式污染物草酸（OA）和对羟基苯甲酸（pHBA）的高效去除以及对垃圾渗滤液二级出水等难降解有机废水的深度处理。不同于传统自由基氧化，单原子Fe-N4位点催化臭氧可选择性生成吸附态原子氧（*Oad）和单线态氧（1O2）等非自由基物种，同时观察到非自由基对水中污染物的去除具有底物依赖特性：OA容易吸附到催化剂表面，从而被表面*Oad降解，pHBA则主要被溶液中的O3和1O2去除。采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟从原子水平演示了*Oad和1O2非自由基的产生路径。
文章亮点
通过简单的纳米笼限域-高温热解策略，合成了一种含Fe-N4位点的单原子铁催化剂（图1）。该策略以沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）作为主体纳米笼，以客体分子乙酰丙酮铁作为铁源，在常温常压下获得封装铁源的ZIF前驱体，经高温热解制得单原子铁催化剂（Fe5-NC）。通过改变铁源用量可调控催化剂中铁物种的存在形态。结构表征和密度泛函理论（DFT）计算表明铁物种在单原子铁催化剂中以Fe-N4形态存在（图2）。
图1：单原子铁催化剂合成策略及结构表征
图2：单原子铁催化剂表面主要活性位点鉴定
单原子铁具有优越的催化臭氧活性和稳定性，对模式污染物降解以及实际污水深度处理均展现出优异性能（图3）。单原子铁催化臭氧体系降解模式污染物草酸（OA）和对羟基苯甲酸（pHBA）的速率常数分别是纯臭氧体系的57倍和2.2倍。同时该体系对垃圾渗滤液也具有出色的深度处理性能，重复利用实验与水质分析结果表明单原子铁催化剂具有较好的稳定性。
图3：单原子铁催化臭氧降解模式污染物与深度处理垃圾渗滤液性能
单原子铁催化臭氧选择性生成了表面吸附态原子氧（*Oad）和单线态氧（1O2）等非自由基物种，并观察到底物依赖特性（图4）。草酸倾向于吸附到催化剂表面，被*Oad降解，而O3和1O2则主导着溶液中对羟基苯甲酸的去除。密度泛函理论计算和分子动力学模拟从原子水平展示了*Oad和1O2非自由基的产生路径，即臭氧分子的一个端氧原子倾向于与Fe-N4位点的中心铁原子结合，进一步臭氧中近催化剂表面的O-O键被拉长并发生断裂，形成*Oad和1O2非自由基（图5）。
图4：单原子铁催化臭氧体系中活性氧物种鉴定及底物依赖特性
图5：单原子Fe-N4催化臭氧的分子动力学模拟和密度泛函理论计算
总结与展望
综上，本文采用简便的纳米笼限域-高温热解策略制备了含Fe-N4位点的单原子铁催化剂。单原子铁催化臭氧对难降解有机废水的深度处理表现出优越的反应活性和稳定性。表面吸附态原子氧（*Oad）和单线态氧（1O2）等非自由基物种是降解有机污染物的主要ROS。同时从污染物的降解过程中观察到一种底物依赖特性：*Oad主要降解吸附于催化剂表面的草酸，而O3和1O2则主导溶液中的酚类污染物对羟基苯甲酸的去除。分子动力学模拟展现了臭氧在单原子Fe-N4位点分解并转化为非自由基物种的动态路径。通过密度泛函理论计算，鉴别了对单原子Fe-N4催化臭氧分解产生的中间体，厘清了非自由基产生路径，为臭氧向非自由基物种的演化提供原子级水平的理解。这项工作为臭氧催化剂的结构设计以及深度解析非自由基演化过程提供新思路和新方法。
这一成果以“Single-Atom Fe-N4 Sites for Catalytic Ozonation to Selectively Induce a Nonradical Pathway toward Wastewater Purification”为题发表在Environmental Science & Technology上，并被选为当期封面(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c07653)。清华大学环境学院张潇源副教授为该论文通讯作者，清华大学环境学院博士生任腾飞为第一作者，清华大学环境学院黄霞教授、博士生尹梦茜、陈舒宁和硕士生毕业生欧阳长沛为论文的共同作者。
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Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 9, 3623–3633
Publication Date: February 15, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.est.2c07653
Copyright © 2023 American Chemical Society
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