第一作者: 宋鹏宇，胡博韬

通讯作者：赵娣，张加涛，陈晨

单位：北京理工大学（第一完成单位）清华大学

CO₂的电化学转化可以将多余的CO₂气体转化为有应用价值的多种产物，对于未来的碳中和方向提供了一条有效思路，其中通过2电子转移反应生成CO是将其转化为更复杂的产物的第一步，也被认为是最经济的CO₂还原途径之一。Cu基催化剂作为一种具有潜力的催化剂，在电催化CO₂还原过程中往往能够得到更为多元的产物，然而，对于铜单原子催化剂而言目前报道最多的CuN₄位点用于电催化CO₂还原产生CO。

对具有不对称原子界面的Cu单原子催化剂的报道较少，如不仅仅引入N原子与中心金属原子配位，引入一些电负性较高的O原子与其配位，构建不对称的原子界面，从而调试金属中心的微观电子环境，以达到优异的能量势垒，从而产生优异的电催化性能。

基于此，来自北京理工大学的张加涛教授，赵娣研究员与清华大学的陈晨教授、柳守杰教授等合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Modulating the Asymmetric Atomic Interface of Copper Single Atoms for Efficient CO₂ Electroreduction”的研究文章。

本文选用Zn-MOF-74作为富氧前驱物进行合成调控，通过掺杂Cu离子得到Cu/Zn-MOF-74，引入N源后煅烧，最终得到具有特殊配位结构的CuN₃O/C催化剂，展现出了优异的电催化CO₂还原产CO性能，同时通过直接煅烧合成的Cu/Zn-MOF-74并硝酸刻蚀多余金属颗粒的方法构建了CuCO₃/C催化剂，然而由于其在*CO的脱附步骤需要较高的能量，导致了较差的CO法拉第效率。

示意图. 两种具有不对称原子界面的电催化剂的制备过程。

该工作参考传统的Zn-MOF-74的合成方法，考虑到MOF骨架中含有丰富的O，伴随着1000℃的高温煅烧过程Zn会挥发，若引入少量的Cu盐，并加入一定量的N源，最后很可能得到一个含有N,O配位结构的Cu单原子。如果将合成好Cu/Zn-MO-74直接一步煅烧，很可能得到一个C与O共配位的结构。

然而，我们发现在直接煅烧之后会产生Cu的颗粒峰（由XRD结果显示），这表明C与O对于Cu原子的锚定一定程度上弱与N和O的作用，所以才导致了单原子聚集成颗粒。HAADF-STEM电镜图像以及EDS mapping结果证实了CuN₃O/C中Cu单原子的均匀分布以及N, O, C, Cu元素的共存，整个碳骨架仍然保持原有的棒状形貌。

图1.TEM, HRTEM, HAADF-STEM，XRD以及mapping图像。

要点二：材料表征

我们通过XPS以及同步辐射的相关结果分析了具有不对称原子界面的两种Cu单原子催化剂中的配位结构以及Cu的价态分布，结果确定了两种催化剂的配位结构分别为CuN₃O和CuCO₃。同步辐射与XPS的结果互相对应，证明了在CuN₃O/C催化剂中存在两种价态的Cu, 分别为+1价和+2价。在相应的XPS图谱中发现了明显的Cu-O键和Cu-N键，进一步印证了是O, N在第一壳层与Cu共配位。

ICP结果表明Cu在CuCO₃/C中的含量不高，因此，在XPS的Cu 2p图中未发现明显的Cu价态峰。我们还对具有不同配位数的CuN_xO_4−x以及CuC_xO_4−x催化剂进行了生成能的计算，结果表明CuN₃O/C的生成能略低于CuN₄位点，证明了它的更易生成。此外，我们发现无论对于C,O配位的Cu单原子而言还是N,O配位的Cu单原子而言，伴随着配位O的数目增加，生成能均有所降低，证明氧配位有利于构型的生成也就是会增加构型的稳定性。

图2. XPS以及同步辐射相关数据进行结构表征，理论计算不同构型Cu单原子催化剂的生成能。

要点三：优异的电化学性能

为了验证两种催化剂的性能在0.1 M饱和CO₂的碳酸氢钾溶液中测试了其电催化性能。CuN₃O/C 催化剂在-0.5 V至-0.9 V的宽电位窗口内的FECO高于90%，而CuCO₃/C对CO选择性相对较差，在−0.5 V与RHE相比，最大FECO仅为20.0%。LSV曲线也清晰展示了CuN₃O/C催化剂对电催化CO₂还原更积极的响应，在相同电势下有着更大的电流密度。

此外，TOF值也是评价催化剂性能的一个重要标准，通过计算，发现其最高能达到2782.6 h^-1 在 −0.9 V 的电位下，明显优于CuCO₃/C催化剂的TOF最大值4.8 h^-1。我们对电催化反应后的CuN₃O/C催化剂进行了结构与形貌表征，结果显示，反应后的催化剂仍然保持良好的单原子分散状态，配位结构并未发生明显变化，然而2价铜的占比增多。

图3. 电化学性能测试。

要点四：理论计算揭示优异性能来源

为了从机理上深入了解两种催化剂的性能差异，我们进行了理论计算，结果表明在两个位点上均有与*COOH的电子转移，此外限速步骤均为CO的脱附步骤，然而在CuCO₃/C位点上的脱附能量势垒更高，导致了较难的脱附从而影响了CO的法拉第效率，在CuN₃O/C位点上，CO的脱附能量势垒相对较低，从而产生了优异的催化性能。此外，在CuN₃O/C位点上，电催化CO₂还原的竞争反应：析氢反应的中间体生成能较高，有效抑制了氢气生成，这也是对CO法拉第效率更高的一个可能原因。

图4. 理论计算。

Pengyu Song, Botao Hu, Di Zhao,* Jiantao Fu, Xiaoran Su, Wuyi Feng, Ke Yu, Shoujie Liu, Jiatao Zhang,* and Chen Chen* Modulating the Asymmetric Atomic Interface of Copper Single Atoms for Efficient CO₂ Electroreduction. ACS Nano 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c10701

赵娣研究员，2017年于北京理工大学获得博士学位。同年，在清华大学化学系做博士后，于2020年加入北京理工大学，现任化学化工学院特别研究院。研究方向包括纳米、团簇、单原子催化剂合成及催化性能研究。

相关研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.等国际学术期刊上发表相关论文近 20 篇，部分论文被邀请做杂志封面和被 C&EN 特别报道，其中 ESI 高被引论文3篇。授权国际专利一项。获第二届博士后创新人才支持计划。曾作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目，参与国家自然科学基金面上项目、企业横向课题等项目。

主要研究方向为半导体掺杂量子点化学合成及光电新能源器件应用，半导体复合纳米材料化学合成及光催化应用研究及半导体复合纳米材料化学合成及生物医用研究。主持国家自然科学基金项目、北京市、教育部等省部级项目 8 项；参与国家自然科学基金重点、重大集成项目等 2 项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文 70 余篇，其中 SCI 收录 60 余篇，EI 收录 2 篇，获授权专利 7 项。